材料合成与制备第二章A

材料合成与制备

第二章材料的性能

2材料的性能2.0引言材料的性能泛指其力学性能、物理性能和化学性能。性能提供了材料的使用性。研究材料性能时通常将其分为三类:

力学性能(机械性能):包括强度、硬度、刚度、弹性、韧性、疲劳等。

物理性能:主要包括热性能(热容/比热,热传导,热辐射,耐热(温)性,抗热震性等)、电性能(导电性,介电性,半导电性,超导电性,抗电性,压电性,铁电性,热释电性,电光性等)、磁性能(铁磁性,顺磁性,抗磁性、压磁效应,旋磁效应等)、光性能(反射,折射,散射,衍射,色散,光吸收,颜色,发光,荧光,激光,光电,磁光,声光等)、声学性能(传导,吸收,反射,散射等)等。

化学性能:化学稳定性(在使用环境中组成及相的稳定性、耐酸性、耐碱性、耐熔渣性、抗氧化还原性等)、化学活性、催化活性、生物相容性等。

研究性能的意义在于:(1)解析材料各种物理化学性能的本质,研究性能的描述(表征)、测量与评价、性能的实际应用等;(2)解析材料性能与其组成、结构、制造加工工艺以及使用环境等间的相互关系和规律,为在最优条件下使用材料、高效利用材料的单项或组合性能提供科学依据;(3)为新材料的研制、设计、加工和应用提供科学依据;

2.1陶瓷材料的力学性能

力学性能是工程材料或结构材料的主要物理性质,是材料选择与结构设计的基本依据。本节的主要讨论与材料力学性能有关的基本术语、理论、试验及评价方法。2.1.1弹性2.1.1.1应力与应变

(a)图2.1拉伸形变(b)

l0/m

l/mPS0S应力与应变是衡量固体材料在外力作用下受力状态与变形的尺度,对于受拉应力的棒(图2.1):

应力:(N·m2)(2.1.1)

应变:(无因次)(2.1.2)

2.1.1.2应力应变曲线材料在应力σ作用下产生应变ε,作σ-ε图即得应力-应变曲线(σ-ε曲线)。典型材料在拉伸应力作用下的σ-ε曲线如图2.1.2所示:对于一般的金属材料,σ-ε曲线如图2.1.2中所b示.一般可分为四个阶段:①弹性阶段:相应于曲线OA段,σ-ε为线性关系,可用虎克定律(Hook’sLaw)描述:

(2.1.3)σa(脆性材料)

D

BCb(金属)AC(橡胶)Oε图2.1.2典型材料应力-应变曲线式中E称为弹性模量或杨氏模量(Young’smodulus)。其物理意义是指材料产生单位应变所需的应力,反映了材料内部原子间结合力的大小,ISO单位为Nm-2(Pa,常用MPa),也反映了材料在应力作用下变形能力(弹性)的大小,也即表示了材料弹性的大小。对于剪切应力,则有:(2.1.4)式中G为剪切模量(shearmodulus);为剪切应力(Pa,MPa);为剪切应变,无量纲。对于静水压力,则有:(2.1.5)式中K为体积模量(bulkmodulus);为剪切应力(Pa,MPa);为体积应变,无量纲。E、G、K三者的关系为:

(2.1.6)(2.1.6)(2.1.7)

式中为泊松比。当应力超过σA后,从A到B,不再是直线关系,但材料变形仍然是弹性的。所以,把B点所对应的应力σB称为材料的弹性极限。又因A、B两点很近,工程上常不予区分。当应力超过σB时,材料开始产生部分塑性(不可逆)变形,并很快进入屈服阶段。

(2.1.8)

②

屈服阶段:当应力达到σC后,会出现一段应变增加较快,而应力则在很小范围内波动(震荡)的所谓屈服阶段,曲线上会出现一段很小的、接近水平的锯齿状曲线,也称为屈服或流动,σC则称为屈服应力。对于一般金属而言,相应于σC的永久变形量约为0.05%。

③强化阶段:屈服阶段后,材料又开始恢复(增加)抵抗变形的能力,曲线呈现出随增加而上升的趋势,此现象称为强化。此阶段曲线的最高点D所对应的应力称为强度极限(σD)。

④局部变形阶段:越过D点以后,曲线由上升转为下降,具体表现为受拉伸材料的某一局部范围内应力截面将突然减小,产生所谓的“缩颈”现象,最后导致材料在缩颈处断裂。脆性材料,如玻璃、陶瓷等,常温下没有屈服以及以后个阶段,往往在应变很小(约0.0001)的状态下突然断裂,也即脆性断裂。但当温度升高到一定值以后(玻璃约为tg点,陶瓷约为1000℃左右),则会出现由脆性到半脆性再到塑性的的转变,图2.1.3。有些材料则会在特定温度范围出现超可塑性现象。

σD

σTA

TBTC

ABC

TAB

TBC

T/K

ε(a)(b)

图2.1.3材料强度及应变与温度的关系

2.1.1.3影响材料弹性的因素

(1)温度:原子间结合力随温度升高而改变,E对T很敏感。固体材料的弹性模量一般随温度升高而降低。如果材料的熔点Tm,300K以下,弹性模量与熔点的关系为:(经验式)(2.1.9)式中Va为原子体积,k为波尔滋曼常数。(2)材料气孔率(密度)(2.1.10)式中p为材料气孔率,E0为p=0时的弹性模量,f1、f2为由气孔形状决定的常数。对于球形气孔,f1=1.9,f2=0.9,Frost给出下述经验式:E=E0exp(-BP)(2.1.11)

(3)晶体结构对于晶体材料来说,E是各向异性的。E的值需用张量来描述。对于多晶材料来说,则可认为E是各向同性的(统计性的)。具有密堆积结构且键能大的材料通常具有较大的热膨胀系数。

2.1.1.4复合材料的弹性模量复合材料的弹性模量与复合材料的复合相类型以及复合方式等有关。对于规则(取向一致)复合材料来说,复合材料的弹性模量EC与复合相的弹性模量EP间具有简单的数学关系。以最简单的二相理想三明治复合材料(图2.1.4)为例,EC可以用混合定律来描述。在平行复合界面的方向上,材料处于等应变状态,应力主要由弹性模量大的物相承受。

根据理想二相复合模型Voigt给出:E∥=E1V1+E2V2

(2.1.12)式中E1、E2分别为材料1和2的弹性摸量;V1、V2分别为材料1和2的体积分数。

E∥

E⊥E⊥

E∥图2.1.4二相理想三明治复合材料模型

G、K类似表达式,在此不再赘述。在垂直复合界面上,各相所受的应力相同,材料处于等应力状态。Reuss给出的表达式为:

(2.1.13)显然,E∥和E⊥分别代表了两相理想复合材料弹性模量的上限和下限值,与实际材料有出入,如图2.1.5

图2.1.5WC-Co两相复合材料实验值

Voigt界

Reuss界

2.1.2材料强度2.1.2.1理论断裂强度理想晶体常温脆性(完全弹性体)断裂时,其理论断裂强()度主要取决于原子间力,可以近似表示为:(2.1.14)式中为理论断裂强度(N·m2,Pa,MPa);E为弹性模量(N·m2,Pa,MPa);为材料断裂表面能(J·m－m),a为原子间距(m)。其中可以用下式近似表示:(2.1.15)由式(2.1.14)和(2.1.15)可得:σth=E/10(2.1.16)实验结果表明,实际材料的强度都明显低于(脆性材料更明显)理论强度,表2.1.1为某些材料强度的理论值与实验值。

表2.1.1典型材料断裂强度理论值与实验值序号材料σth(Mpa)实测σf(MPa)σth/σf1Al2O3晶须50000154003.32铁晶须30000130002.33奥氏体钢2048032006.44高碳钢琴丝1400025005.65硼34800240014.56玻璃693010566.07Al2O3单晶5000064477.68BeO35700238150.09MgO2450030181.410Si3N4(热压)38500100028.511Si3N4(反应烧结)38500295130.512AlN(热压)28000600~100046.7~28.0由表中数据可见,金属材料的实际强度一般较σth低数倍,陶瓷、玻璃等脆性材料则低一到两个数量级。产生此结果的本质原因是材料内部及表面存在各种各样的缺陷,如热缺陷、加工缺陷、合成或制作工艺过程中形成或保留下的气孔、夹杂物、晶界、相界等,导致在应力作用下材料内部或表面形成非均匀力场,即所谓的应力集中,使材料在远远低于理论强度的宏观应力状态下断裂或破坏。

3.1.2.2格里非斯(Griffith)微裂纹理论格里非斯(Griffith)认为,实际材料的内部和表面存在着各种各样的微裂纹,这些微裂纹是材料的结构缺陷,也是材料强度的薄弱环节。这些缺陷可以是晶体缺陷、局部应力缺陷、微孔、环境介质侵蚀损伤以及材料加工损伤等,其尺寸可以从纳米到微米级或更大。由于微裂纹的存在,一方面减少了材料承受应力的有效截面,另一方面造成应力在微裂纹(microcracks)尖端(边缘,edge)形成应力集中,当这种集中的应力大于材料内部原子间结合力时,微裂纹就会扩展,导致应力进一步集中,继而加速裂纹的扩展,如此循环作用,最后导致材料断裂。

σ

2C

σ

图2.1.6缺陷材料应力分布根据上述解释,Griffith从能量准则出发,给出了实际材料断裂强度的理论计算式。他认为,带有长度为2C(图2.1.6)的穿透裂纹的脆性无限平板材料(平面应力状态)的断裂强度为:(2.1.17a)2C对于厚板(平面应变状态),则有:(2.1.17b)并且认为,裂纹扩展的条件为物体内部储存的弹性应变能的降低应当大于等于由于材料开裂而形成的两个新表面所需的表面能。比较(2.1.17a)与(2.1.14)两式,即用πC/2取代(2.1.14)式中的a即得到(2.1.17a)式。式中的a通常小于1nm,而式(2.1.17a)中的C通常是μm级,甚至可达到mm级,所以,σf＜＜σth。式(2.1.17)是实际估算脆性材料断裂应力的基本公式。但不适合用来估算金属、非晶态聚合物等非脆性材料的一般性断裂应力。这是因为,材料的裂纹形状以及裂纹尖端区的塑性变形(产生应力松弛)等因素,都会使表面能发生变化。Orowan考虑到上述因素,给出一般材料的断裂应力表达式为:

(2.1.18a)(2.1.18b)式中为裂纹扩展单位面所需的塑性变形功。延性材料>>,高强度合金≈103,普通强度钢≈(104~106)。上述两式可简化为:

(2.1.19a)(2.1.19b)

裂纹模型根据固体的受力状态和形变方式,分为三种基本的裂纹模型,其中最危险的是张开型,一般在计算时,按最危险的计算。张开型错开型撕开型裂纹模型2.1.2.3应力强度因子与断裂韧性应力强度因子与断裂韧性实际材料一般都具有或大或小的塑性(plasticity),含微裂纹(MC)材料的断裂是由于MC尖端应力场超过了一定极限。断裂(fracture)过程中MC尖端存在不同程度的塑性变形区,引起应力松弛(relax)。根据弹性力学理论,对于张开型MC,其尖端区的应力集中场强弱可以用下述公式描述:(2.1.20)式中,KI为应力强度因子,也即应力场强弱,描述了MC尖端区的应力环境。Y为形状因子,又称柔性系数,是由MC形状、尺寸及载荷形式所决定的无量纲系数,无限平板Y=,σ为应力(J·m－m);C为MC半长(m)。当MC尖端区的应力场强度达到某一临界值σC,也即应力强度因子达到某一临界值KIC时,MC失稳扩展,最终导致材料断裂(破坏)。KIC称为断裂韧性(fracturetoughness)。KIC是一个对材料结构及MC类型敏感的材料常数(指标),表示材料对MC起始扩展的抵抗力,可用实验方法检测。常见的KIC测试方法有单边直通切口粱法(SENB)、双扭法(DT)、Knoop压痕三点弯曲粱法、山形切口劈裂试件法等。对于张开型MC,材料中失稳扩展并导致断裂的条件可以表示为:

(2.1.21)或(2.1.22)(2.1.23)

无限平板:(2.1.24)

表2.1.2为某些典型材料的KIC值。表2.1.2某些典型材料的KIC值

材料KIC(Mpa·m1/2)材料KIC(Mpa·m1/2)Al2O3

4~405Sialon5~7Al2O3-ZrO24~4.5C(f)/Si3N4~28.1ZrO21~2C(f)/A3S2~18.0ZrO2-Y2O36~15马氏体时效钢100Si3N4(热压烧结)5~6Ni-Cr-Mn钢45SiC3.5~6Ti6Al4V407075铝合金50综上所述,陶瓷材料与金属材料相比,具有以下特点:(1)陶瓷材料理论上具有很高的断裂强度,但其实际断裂强度却比金属低得多,其主要原因是:陶瓷的多相结构或多晶结构、相分布不均匀、晶粒尺寸大且不均匀、晶粒性质各向异性、含不等量气孔以及低的可塑性等;(2)金属KIC通常比陶瓷KIC大一个数量级;(3)陶瓷(脆性)材料的抗压强度远大于抗张强度,其差值远远超过金属。金属抗拉强度与抗压强度之比为1/3~1/4,而陶瓷等脆性材料的相应比值超过1/10。主要原因是陶瓷等脆性材料内部各种缺陷对张应力敏感,而对压应力不敏感。部分材料的相应数据见表2.1.3。表2.1.3某些材料的抗张强度(σS)与抗压强度(σP)

材料σS(MPa)σP(MPa)σS/σP铸铁FC10100~150400~6001/4铸铁FC25250~300850~10001/(3.3~3.4)石英玻璃502001/40铝红柱石(Al2O3.SiO2)12513501/10.899Al2O3瓷26529001/11.3烧结BC30030001/10

2.1.2.4影响材料强度的因素显微结构:

①气孔率:(2.1.25)式中:a为常数,取值范围为4~7;p为气孔率;此式适用于气孔率低于50%的材料。

②晶粒尺寸:(HallPitch关系)(2.1.26)式中:σ0为无限大单晶的强度;k为系数;d为晶粒直径,材料中微裂纹的尺寸与晶粒尺寸相当。

③晶界与相界:其种类、性质、结构、尺寸、结构状态等都会影响材料强度。④晶粒形状:多相材料最好是小而均匀的等轴晶粒或复合有纤维或晶须相。

⑤晶粒种类:本身的结构强度、化学键类型、晶体结构特征以及对称性等。

⑥复合材料强度:针/棒状晶粒、纤维及其织物、晶须、第二相微粒弥散等。高强单相多晶材料的显微结构应符合下述要求:晶粒尺寸小、晶体缺陷少、晶粒尺寸均匀等轴、晶界或相界含量适当并减少脆性玻璃相含量、低气孔率或采用纤维/晶须补强等。纤维及晶须的增强作用除了其本身具有高强度外,还增加了额外的拔出功。温度的影响

①温度对弹性模量的影响:影响原子间距,因而影响原子间结合力。

②

温度对强度的影响:有两类断裂模式,一类是材料强度随着温度的升高持续下降,另一类是材料强度随着温度的升高先开始持续增大,达到一极限值后再随温度升高而下降(图2.1.7)。

σT图2.1.7抗弯强度与温度关系的两种模式对于陶瓷材料,Brown等人给出图2.1.8所示的σf-T曲线。强度与温度的关系一般可划分为三个区域。

A区:当T≤0.5Tm时,陶瓷强度基本不随温度改变或略有升高;当T＞0.5Tm时,强度随温度升高而明显降低。σ

T/K

图2.1.7陶瓷的σ-T关系

ABC

塑性变形应力断裂前无内在裂纹塑性变形扩展应力断裂应力交滑移应力

B区:断裂前产生明显的塑性变形。强度对即存缺陷的敏感性降低。断裂主要受塑性变形控制,随温度的升高,强度明显降低。共价键及离子键晶体由于位错而产生塑性变形时,强度对温度很敏感,此时强度受位错塞积控制,可用式(2.1.26)描述。

C区:当温度进一步升高到C区时,二维滑移系开动,位错塞积群中的部分位错产生交滑移而沿另外的滑移面继续滑移,松驰了应力集中,因而抑制了微裂纹的萌生和发展,且由于位错的交滑移随温度升高而变得活跃,由此产生更强的对位错塞积群前端应力松弛作用,所以在此区域,强度随温度升高而呈上升趋势。上述观点并非对所有陶瓷都符合得很好,不同的陶瓷材料也并非都存在A、B和C三个区域。共价键很强的Si3N4很难产生位错运动,因此在很宽的温度范围内为A区特性,在很高的温度下,强度也下降很少。Al2O3陶瓷在1000℃以下为A区特性,约在1000℃以上进入B区。很容易产生塑性变形的MgO陶瓷无A区,在1700℃以下均为B区,约在1700℃以上进入C区。材料表面状态对强度的影响制作缺陷、加工缺陷、外力损伤以及腐蚀缺陷等。此类缺陷往往尺寸较大,常是影响材料强度的重要因数。荷载性质对材料强度的影响荷载大小、作用速度、静载荷与震动载荷等。另外,小应力特别是周期性应力的长时间持续作用会使材料在远低于实际强度的条件下疲劳破坏。

2.1.3材料硬度材料的硬度无统一定义,通常因测试方法而异。不同的测试方法得到的硬度通常物理意义也有区别。常用的有划痕硬度、压入硬度与研磨硬度。用划痕法测试硬度时,如莫氏硬度,表示材料抵抗剪切破坏的能力。用压入法测试硬度时,则表示材料抵抗塑性变形的能力。例如维氏硬度(HV)、洛氏硬度(HR、HRC,Rockwellhardness)、布氏硬度(HB,Brinellhardness)等。HB主要用于测试较软及中等硬度的金属材料,很少用于陶瓷。HV及HK适用于较硬材料,包括陶瓷材料的硬度测试。通常,还用显微硬度测试无机非金属材料的硬度。

2.1.3.1维氏硬度(HV,Vikershardness)HV硬度测试是用对面角为136°的金刚石正四棱锥体作为压头(indenter),在9.807~490.3N的载荷作用下,压入材料表面,保持一定时间后卸除载荷,材料表面会留下一个截面为正方形的压痕(indentation)(下图),测量压痕的对角线长度,并计算压痕的内表面积,便可求出单位面积上的载荷,也即应力,此即为HV硬度值。HV的计算式为:

F

(MPa)(2.1.27)式中:P为压头载荷(N);S为压痕表面积(mm2);θ为金刚石压头对面角(136°);d为压头对角线平均长度(最大值,mm)。HV与强度具有相同的量纲,按SI单位制,一般为MPa或GPa。对于脆性材料,多数情况下压痕边缘会产生破碎(裂纹),同时压痕角上沿对角线延长方向也会产生裂纹,因此,压痕形状不如金属规整,给d值的测量带来一定困难。所以,在进行试样制备时,其测试表面需用金刚石研磨抛光成镜面。在HV测定的同时,可根据压痕角部产生的微裂纹长度估算材料的KIC值。因此,HV测试是一种简单、经济、一举多得的方法。

2.1.3.2显微硬度(microhardness)显微硬度的测试原理同HV,但使用的载荷较小,为0.4903~9.807N(50~1000g)。另外,压头尺寸也较小,因此,压痕尺寸也小,需用显微镜来测量压痕的尺寸,因此而称为显微硬度。利用显微硬度仪,可对材料显微组织中不同的相或晶粒的硬度分别进行测试。显微硬度根据压头的形状不同又可分为维氏显微硬度(Vikersmicrohardness,HVm)和努普显微硬度(Knoopmicrohardness,HKm)。HVm的压头形状与HV相同,而HKm的形状为菱形截面金刚石锥,压头的对面角分别为172°30′和130°。HVm及HKm的计算公式如下:(MPa)(2.1.28)(MPa)(2.1.29)式中:P为载荷,(N);d对于HVm为压痕对角线长度(mm),而对于HKm为长对角线长度。在显微硬度使用的载荷范围内,当用小载荷测定高硬度材料的硬度时,硬度值与P值有一定依赖关系。因此,测定时应尽量使用大载荷。另外,HK比HV的载荷依赖性更明显。所以,不管采用何种方法,测量硬度时都应注明载荷值。另外,HV测试时,由于压痕弹性变形会带来一定误差,而HK的误差相对较小。

2.1.3.3划痕硬度(莫氏硬度,Mohshardness)1812年由F.Mohs创立。莫氏硬度(HM)是一种相对硬度表示法,常用于矿物、地质、珠宝等行业。其测试方法是用事先规定好硬度等级的标准材料依次刻划被测材料,如果某一种材料刚好能划伤被测材料,则其低一级别的材料的硬度即为被测试样的硬度。HM标准材料一般分为10级和15级两类,详见表2.1.4。

表2.1.4标准莫氏硬度材料顺序材料硬度级(顺序)材料硬度级(顺序)滑石1滑石1石膏2石膏2方解石3方解石3萤石4萤石4磷灰石5磷灰石5正长石6正长石6石英7石英玻璃7石英8黄玉8黄玉9石榴石10熔融ZrO211刚玉9刚玉12SiC13立方BC14金刚石10金刚石15在选择材料硬度测试方法时,应尽可能地反映材料的使用性能。另外,HM值只能比较材料硬度的相对大小,而且,任意两相邻硬度级间的实际硬度差并不相等。应当指出的是,采用不同方法侧得的硬度值之间没有可比性。对于结构陶瓷,E≈20HV,且当温度升高时,E/HV比值通常也升高。

2.2材料的热性能陶瓷材料的热性能可以分为基本热性能(热物性)和使用热性能两大类。基本热性能包括热容(比热)、热导率和热膨胀性等。使用热性能则主要包括耐火度、荷重软化温度、高温蠕变、抗热震性等。

2.2.1基本热学性能2.2.1.1热容(1)定义:材料温度升高(或降低)1K所吸收(或放出)的热量,ISO单位为J·mol-1·K-1.根据过程的特征,又可分为恒压热容与恒容热容。

(2.2.1)(2.2.2)恒压是实际生产中常见情况,因此恒压热容应用较为广泛。为了应用的方便,工程应用中还将恒压条件下单位质量的材料温度变化1K时所吸收或放出的热量定义为比热容的,即:(2.2.3)恒容条件下,可以从理论上导出CV-T关系。0K时CV=0,在极低温度区(<<15K),CV比例于。其中称为德拜(Debye)温度。h为普郎克常数,k为波尔滋曼常数,为原子在晶格上的振动频率。高温时(多数陶瓷材料在1000℃左右)CV趋于一定值,即CV=3R=24.9J·mol-1·K-1,有时也使用下述经验公式:(2.2.4)式中,K为材料的体积莫量;为材料的线膨胀系数。

(2)影响因素:①有序无序转变:热容产生突变,形成居里点等;②同质异构转变:热容产生幅度较小的不连续变化;③温度:一般情况下,温度升高时,热容升高。高温时热容随温度的变化趋势变缓,CP-T近似于线性关系。④密度:通常,材料的热容随密度的增加而升高。通常,在材料的一级相变(firstorderphasetransition,吉布斯函数的一次导数不连续,材料不同聚集态间的相变等)点处,伴随有显著的结构变化,系统的内能、熵以及热容的变化是不连续的。而在二级相变(secondorderphasetransition,吉布斯函数的一次导数连续,而二次导数不连续,材料有序-无序转变,许多高低温型转变等)点处,材料结构的变化是连续的,相间无明显界限,二级相变也常称为λ相变。

2.2.1.2热导率(导热率)

(1)定义:热导率为单位时间内,在单位温度剃度下,单位面积材料所传导的热量。热导率体现了材料传导热量能力的大小,是工程设计和材料应用中的一项重要材料性能参数。导热率的具体定义式为:(2.2.5)式中,A为材料在热传导方向上的面积(m2);dT/dx为传热方向上的温度梯度(K·m-1);λ即为热导率(W·m-1·K-1)。对于非金属固体材料,传热以声子振动为主(金属以电子导热为主,气体、液体物质以分子传热为主),λ可用下式描述:(2.2.6)式中,vP为声子传导速度(m·S-1);lP为声子平均自由程(m);CP为恒压热容。低温时,热容对热传导率的影响起主导作用,0K时λ=0,然后按T3关系随温度升高而升高。多数陶瓷材料在室温以上时,λ随温度的升高而升高。高温时热容的影响减弱,因为高温时声子密度减小,原子热运动的加剧导致自由程lP减小,而此时lP及λ都与1/T成比例,在随温度变化的过程中λ会出现一个极大值,例如MgO的λmax=40W·m-1·K-1。在热工工程中,还经常用到一个导温系数a:

a=λ/(CPρ)(2.2.7)影响因素:

①

材料组成与结构:由式(2.2.5)可知,λ高的材料应具有散射干扰最小(lP最大)的结构。这包括由单一元素组成的结构、由原子量相似的元素组成的结构以及在固溶体中无外来原子或缺位的结构。例如,金刚石(TR),λ=900W·m-1·K-1(比铜的λ大两倍多);石墨层内λ=840W·m-1·K-1,而层间λ=250W·m-1·K-1,)。这是因为石墨结构层内为共价键(SP2),结构牢固,不易导致热激发晶格振动的严重散射,因而层内导热率高,接近于金刚石。但层间为范德华键合,晶格振动易衰减,使层间导热率低得多。BeO(λ=219W·m-1·K-1,100℃)、SiC(λ=155W·m-1·K-1)、BC等材料,都是由原子量和尺寸相近的及热导率高的元素构成,由于晶格散射小而使晶格热震动较易通过其结构传递,因而都具有高的热导率。而在UO2和ThO2等材料中,阴阳离子尺寸相差较大,使晶格散射大得多,它们的热导率不及BeO的1/10。

②固溶体的影响:形成固溶体(置换/间隙)通常会引起晶格畸变,因而会增加晶格散射,使自由程减小,导致热传导率降低。

③温度的影响:低温时,光子传导的能量占总能量的比例很小,在讨论热容和导热率时可忽略不计,但在高温时由光子引起的热传导就显得重要了,可以用下式表示:(2.2.8)式中,σ为史第分-波而滋曼(Stefen-Boltzman)常数,n为材料折射率,lst为光子平均自由程。

可见,高温时λst随温度升高而很快增大;中温区的λst与在红外区的温度辐射波长的折射率有关,这就是石英玻璃的热导率总在500℃以上随温度升高而增大的原因。另外,光子易在气孔中被散射,使lst减小。

④复合材料的热导率:对于两相三明治复合材料:

(2.2.9)式中,λC为固相(连续的基质相)的导热率;p为气孔率(或不连续的分散相)。对于低气孔率(或少量的连续的第二相)材料,则可简化为:(2.2.11)对于一般情形,可以用下式描述:(2.2.12)式中λm为连续相导热率;λd为分散相导热率;V为连续相体积分数;Q=λm/λd。

2.2.1.3热膨胀在任意温度时:线膨胀系数:(2.2.13a)体膨胀系数:(2.2.13b)在有限温度范围内:

平均线膨胀系数:

(2.2.14a)

平均体膨胀系数:

(2.2.14b)

当很小时,可以认为。对于各向异性的晶体,。某些材料的线膨胀系数见表2.2.1。

表2.2.1某些材料的平均线膨胀系数(0~1000℃,×10-6/K)

材料材料Al2O38.8Y2O39.3BeO9.0ZrO2(稳定)10.8MgO13.5石英玻璃0.5A3S25.3Na-Ca-Si玻璃9.0尖晶石7.6瓷器6.0ThO29.2粘土质耐火材料5.5UO210.0MgO·Al2O39.0B4C4.5Al2O3·TiO22.5SiC’4.4锂霞石-6.4SiC’’4.8锂辉石1.0SiC’’’4.8堇青石2.5Si3N4’3.2TiC金属陶瓷9.0Si3N4’’3.4TiC7.4Si3N4’’’2.6ZrSiO44.5热膨胀系数与晶体结构和键型的关系一般地讲,键强大的材料的膨胀系数较小,但结构的影响甚明显,见图2.2.1。

MgO:NaCl型结构,O2-形成面心立方结构,Mg2+位于立方体中心及棱中点,熔点2800℃,热膨胀系数较大。ZrO2:萤石型结构,Zr4+形成立方面心结构,O2-位于八个小立方体中心,熔点2680℃,膨胀系数较MgO小。

Al2O3:斜方晶系,Pmmm空间群,熔点1827~1890℃。ZrSiO4:四方晶系,I41/amd空间群,为岛状硅酸盐结构,[SiO4]由Zr4+联结,Zr4+填充于由8个O2-构成的八面体空隙中,1540~1700℃分解,耐火度高于2000℃。

表2.2.2某些非等轴晶系晶体的热膨胀系数(×10-6/K)晶体α(⊥C轴)α(∥C轴)晶体α(⊥C轴)α(∥C轴)Al2O38.39.0方解石-6.023.0A3S24.55.7石英14.09.0TiO26.88.3钠长石4.013.0ZrSiO43.76.2β-锂辉石6.5-2.0石墨1.027.0锂霞石8.2-17.0Al2TiO5-2.611.5复相材料的热膨胀系数

①Turner模型:假设显微应力不引起微裂纹,材料中各晶粒的收缩与总收缩一致,所有显微应力都是纯流体静拉应力和压应力,忽略界面剪切,则Turner模型为:(2.2.17)

式中:N为物相的数量;αi第i相的体积膨胀系数;Ki第i相的体积模量;Fi第i相的质量百分数;ρi第i相的密度;

②Kerner模型:如果考虑晶间或相间的剪切效应,则两相材料的总膨胀系数可以用Kerner模型计算:

(2.2.18)式中:G为剪切模量;V为体积分数。

③玻璃体:符合加和性公式:(2.2.19)式中:n为组成玻璃的简单氧化或化合物的数量;mi为组分i的摩尔分数。

2.2.1.4熔点(meltingpoint)单晶、简单氧化物、简单化合物以及元素等,通常具有固定的熔点,部分物质的熔点见表2.2.3。熔点反映了材料中原子间的结合力。通常,金属:,多数陶瓷材料:。复相材料、许多复杂化合物、玻璃等材料通常没有固定的熔点,只有一个熔融温度范围。

表2.2.3某些材料的熔点材料熔点(℃)材料熔点(℃)材料熔点(℃)K63.5Si1410ThO23300Zn419Co1490TiO21840Cu1083Sn231.91SiO21730Ag960.8Pb327.3MgO2800Au1063Ti1812CaO2570Ge960Cr1903SrO2430Ga29.8Pt1769BaO1920Ni1455Rh1960ZrO22680Mn1244Na2O＞400℃Al2O32050Fe1535B2O3≈450℃

2.2.2无机非金属材料的使用热性能2.2.2.1耐火度

单质与简单化合物通常具有固定的熔点,但对于多组分多相材料以及许多复杂化合物,一般无固定的熔点,它们的熔融过程是在一定温度范围内完成的。从开始熔融(始熔,如相图中的最低共熔点)到完全熔融(相当于相图中的液相线或液相面上的等组成熔融点)有一个较宽的温度范围。实际应用(耐火材料、陶瓷材料、矿物原料等)中,通常用耐火度来表示这一特性。耐火度的概念:表示材料在无荷重时抵抗高温作用而不熔化的能力,称为耐火度(refractoriness)。

耐火度表示了结构陶瓷、耐火材料等多晶、多相材料以及复杂矿物在不承受载荷作用的条件下抵抗高温作用而不熔化的能力,是耐火材料、窑具材料、高温结构陶瓷以及许多无机非金属矿物的一项重要热性能指标。陶瓷(硅酸盐)坯釉料等的配方也常涉及耐火度问题。

耐火度的测定:根据GB/T7322-1997和ISO标准,耐火度的测试方法为:将被测材料制成与标准温锥尺寸和形状相同的截头三角锥,在规定的加热条件下,与标准测温锥弯倒的情况做比较,直至试锥的顶部弯倒到接触底盘,此时与试锥弯倒情况相同的标准测温锥(图2.2.2)所代表的温度即为试样的耐火度。

(2)

图2.2.2耐火度的测试方法耐火度通常用标准测温锥的锥号表示。各国的测温锥规格有所不同,相同锥号代表的温度也有差异。世界上常见的标准测温锥有德国的塞格尔(Segerkegel,SK)锥、国际标准化组织(ISO)的标准测温锥、中国的标准测温锥和(WZ)前苏联的标准测温锥(ПK)等。其中ISO锥、WZ和ПK是一致的,采用锥号乘以10即为所代表的温度,详见表2.2.4。表3.2.4典型测温锥标号对照

WZПKSKGerm./℃USA/℃WZПKSKGerm./℃USA/℃110110111001160158158261580159011211221120116516116127161016051141143114011701631632816301615116116411601190165165291650164011811851180120516716730167016501201206120012301691693116901680123123712301250171171321710170012512581250126017317333173017451281289128012801751753417501760130130101300130517717735177017851321321113201325179179361790181013513512135013351821823718251820138138131380135018518538185018351411411414101400188188391880143143151435143519219240192014614616146014651961964119601481481714801475200200422000150150181500149015215219152015201531532015401530实际测定耐火度时,对升温速度有具体规定,Seger锥为600℃/hr,美国锥中温区段为150℃/hr,高温区段为1000℃/hr。我国国家标准规定为:在1~1.5小时内,把炉温升至比估计试样的耐火度低100~200℃的温度,再以平均2.5℃/min的速率升温到实验结束。在耐火度温度下,材料的液相量约为70~80%,液相的粘度约为10~50Pa·S。某些材料的耐火度见表2.2.5。

影响耐火度的因素:

①组成:包括化学组成和矿物组成。纯度高则耐火度也高,玻璃相通常降低材料的耐火度;

②显微结构:晶粒直径大,则耐火度高。因此,测定耐火度时,试样一般过0.20mm筛。

③升温速度:升温速度越快,测得的耐火度值越高;

④气氛:含铁、钛等变价元素的材料,还原气氛下通常具有较低的耐火度;⑤

试锥形状及测试时的放置方法。

2.2.2.2高温荷重软化温度高温荷重软化温度的概念:表示材料(尤其是耐火制品)在持续升温条件下承受恒定载荷产生一定形变的温度。高温荷重软化温度反映了材料同时抵抗高温以及载荷双重作用而不变形的能力,在一定程度上体现了材料的实际使用情况(高温和应力),是高温结构材料、耐火材料以及窑具材料等的一项重要性能指标。测定方法:根据GB/T5989-1998和ISO1893标准规定,用视差升温法测定耐火制品的荷重软化温度。其原理是在规定的恒压载荷和升温速率下加热圆柱体试样,直到试样产生规定的压缩变形,记录试样在升温过程中的变形-温度曲线。

具体测试方法及要求为:所用试样为带中心孔的圆柱体,试样外形尺寸为:Φ50×50mm,中心孔直径为Φ12~13mm;测试载荷为0.20MPa;升温速率分别为4℃/min(低于1000℃时)和5~10℃/min(高于1000℃时);纪录试样中心温度及变形量,得一温度-变形量曲线,再用事先已测定的相当于试样高度的α-Al2O3管的温度-膨胀曲线,对实验所得试样的温度-变形曲线进行校正,分别报告自试样膨胀最高点开始压缩试样原始高度的0.5%、1.0%、2.0%和5.0%相对应的温度T0.5、T1.0、T2.0和T5.0,作为衡量试样高温荷重软化温度指标。中国冶金标准(YB/T370-1995)用非视差-升温法测定耐火制品的高温荷重软化温度。试样为Φ36×50mm的圆柱体,测试载荷0.20Mpa,升温速率在比试样膨胀最高点低150~200℃以前为10~15℃/min,此后为5~6℃/min。测定试样的温度-变形曲线,报告自试样膨胀最高点开始压缩0.3mm、2mm和20mm相对应的温度TH(试样软化开始温度或0.6%变形温度)、TC(试样的4%变形温度或溃裂温度)和TK,作为衡量试样高温荷重软化温度指标,并用TK-TH评价材料的高温荷重软化温度特性--荷重软化变形温度范围。几种典型耐火材料的荷重变形曲线如图2.2.3所示,相应的高温荷重软化温度指标见表2.2.6。表2.2.6典型耐火材料的0.20MPa荷重变形温度指标(℃)耐火材料THTCTKTK-TH硅砖(耐火度1730℃)1650—167020一级粘土砖(Al2O340%,耐火度1730℃)140014701600200三级粘土砖125013201500250莫来石砖(Al2O370%)160016601800200刚玉砖(Al2O390%)18701990——镁砖(耐火度>2000℃)1550—158030影响因素:

①组成:包括化学组成和矿物组成,尤其是矿物组成,玻璃相通常降低材料的高温荷重软化温度,影响的程度还与玻璃相种类有关,见表2.2.6;

②材料的显微结构:晶粒种类、晶粒大小、相对数量、形状尺寸、交织关系等;

③升温速度:升温速度越快,测得的高温荷重软化温度值越高;

④气氛:含铁、钛等变价元素的材料,还原气氛下通常具有较低的高温荷重软化温度;

⑤玻璃相:数量、种类、分布形式及其随温度的变化特性等;

⑥气孔率:统常降低高温荷重软化温度。特别值得指出的是,熔点高的材料TH、TK不一定高,详见表2.2.6及图2.2.3。另外,组成越简单(物相数量少,主相多,玻璃相少),通常高温荷重软化温度范围窄。对于粘土砖来说,其相组成大约为:主相为A3S2(~50%),其余部分为石英、气孔和硅酸玻璃相。通常具有较低的TH,但因硅酸盐玻璃相的高温粘度随温度的变化率较小,因而具有很宽的高温荷重软化温度范围。硅砖的主相为鳞石英,形成三微骨架,少量玻璃相(10~15%)主要填充于空隙之中,因此而具有高的荷重软化温度和窄的软化温度范围。镁砖虽然具有特别高的耐火度,但其主相方镁石没有形成支撑骨架结构,而是为耐火度较低的镁橄榄石和镁蔷薇辉石等所包裹(高温时熔融成润湿性好的镁硅酸盐玻璃),因此其高温荷重软化温度较低,高温荷重软化温度范围也窄。

2.2.2.3高温荷重软化温度概念:指耐火制品、高温结构材料等在一定温度和恒定应力同时作用下随时间变化而发生的等温变形,也是耐火材料以及其它高温结构材料的一项重要性能指标,基本反映了高温材料在高温使用条件下的强度性质。测试方法:根据外加应力的方式,可分为压缩蠕变、拉伸蠕变、弯曲蠕变和扭转蠕变,其中最为常用的是高温压缩蠕变。国家标准(GB/T5073-1985)规定了耐火制品压缩蠕变的测试方法。其基本原理是:在恒定压应力下,以一定的升温速率加热规定尺寸的试样,在指定的实验温度下恒温,记录试样随时间变化而发生的变形,而蠕变速率按下式计算:(2.2.20)式中:P为蠕变速率,%;Li为试样原始高度,mm;L0试样在恒温开始时的高度,mm;Ln是样恒温n小时后的高度,mm。实际应用中,通常还用高温蠕变曲线表示。典型的高温蠕变曲线如图2.2.4所示,可分为4个蠕变阶段:

①OA段:瞬时弹性变形阶段,应变与时间无关;

②AB段:一次蠕变,也称减速蠕变阶段(,蠕变速率随时间增加而减小)。此阶段的持续时间与材料的本质、温度以及应力大小有关。在减速蠕变阶段往往伴随有晶内亚结构的形成。

③BC段:二次蠕变,也称等速蠕变(),蠕变率与时间成线性关系,在此蠕变过程中,材料一般无结构变化;

④CD段:三次蠕变,也称加速蠕变(),材料最后在D点破坏。此阶段往往与材料内部各种缺陷的成核、生长与合并有关。蠕变机理:材料的蠕变从机理上可以分为扩散蠕变、位错蠕变和晶界蠕变三类。扩散蠕变也称为纳巴罗-赫润(Nabarro-Hering)蠕变,其本质为材料晶格中质点(原子、离子等)由受压晶面向受拉晶面扩散的过程,属于晶界机制。在外界应力的作用下,多晶固体内部自扩散会随应力的方向形成定向扩散流(图2.2.5)。σ

σσσ图2.2.5蠕变机理例如,空位将从受压晶界流向张应力晶界,其浓度将增加到(Ω为空位体积;C0为平衡浓度),而受压晶界的空位浓度将降低到,原子和离子也有类似的定向流,结果产生晶界的滑移和晶粒形状的改变。按上述模型,纳巴罗和赫润得出蠕变速率为:

(2.2.21)式中:t为时间;D为原子自扩散系数;d为晶粒尺寸;σ为应力。如果扩散只沿晶界进行,Coble给出的蠕变速率公式为:(2.2.22)式中:δ为晶界宽度,Db为晶界扩散系数.

位错蠕变则是由于位错运动而产生的变形。位错运动可以有滑移(沿滑移面的运动)和攀移(运动到滑移面以外,高温时起重要作用)两种形式。位错的攀移过程取决于晶格空位的扩散。因此,扩散也控制着变形的速率。威尔特曼给出小应力下的稳态应变速率公式为:(2.2.23)式中:b为柏格斯矢量;G为剪切模量;N为位错源密度。位错通过攀移移出滑移面常形成小角晶界(<15°)。温度对位错攀移有显著影响。在多晶陶瓷等材料中,晶界会阻止位错的运动(塞积和钉扎),从而减缓蠕变速率。晶粒尺寸也会影响材料蠕变。配奇(Petch)方程给出了由于位错滑移而导致的屈服强度和晶粒尺寸的关系为:

(2.2.24)式中:B为常数;σi为摩擦应力,是晶格抵抗变形能力的一个度量。晶界蠕变的机制主要是高温作用下弱联结晶界的相对滑移和作为位错源或位错壑。晶界滑移(粘滞滑移)可使应力松弛,作为位错壑则可以消除位错的塞积和钉扎,作为位错源则可以消除晶界的结合力,这些都有利于蠕变的进行。另外,晶间玻璃相的数量和性质、气孔率的高低等都会对蠕变产生明显影响。

影响因素:①显微结构、荷载大小、加热温度;

②单晶体,位错的攀移和滑移--缺陷扩散,取决于晶体的本性---键型、键强、结构的完整性等;③单相多晶材料:除上述因素外,还有晶界的滑移与扩散;④多晶多相材料(如晶体加玻璃相):取决于玻璃相的高温粘度、润湿性与数量等;⑤材料的气孔率:减小有效截面,降低滑移阻力。在实际应用中,常用固定的变形量(常取10%)或变形速率(常取温度每升高10℃时变形率为1%)来评价材料在高温应力状态下的使用温度极限,并用来定性判别不同材料之间高温荷载能力的差异。

2.2.2.4超可塑性(Superplasticity)概念:材料在一定的条件下(温度、应力及其作用速率)显示出异常大的塑性而不发生缩颈断裂的现象,通常用材料延伸率衡量。分类:按形成超可塑性的机理可将其分为相变超可塑性和组织(结构)超可塑性两类。相变超可塑性:材料承受载荷时,由于温度循环波动而引起相变使材料获得超可塑性;

组织(结构)超可塑性:也称结构超可塑性,对于晶粒(通常为等轴晶系)尺寸一般为0.5~5μm,最大不超过10μm的材料,通过特征显微组织在恒压应变速率下获得的超可塑性。通过晶粒细化来获得超可塑性的研究较多,具有这种组织结构的材料在温度T≥0.4Tm时,以适当的应变速率(10-4~10-1S-1)进行拉伸或变形,便可出现超可塑性(晶界滑移加转动)。有人认为晶界滑移加扩散式协调变形是一种可能的超可塑性机制。某些超可塑性材料的延伸率见表2.2.7。

表2.2.7一些超可塑性材料的延伸率

细晶粒(<1μm)陶瓷材料当温度升高到一定值时也会出现超可塑性,但其延伸量要比金属低得多,出现超可塑性的温度也高许多。例如,加入1Wt.%MgO的细晶Al2O3的超可塑性拉伸曲线如图2.2.7。材料延伸率(%)材料延伸率(%)高纯铝250美国2090Al-Li合金1800Al-Cu-Zr合金1680美国2091Al-Li合金1430中国LY12铝合金500美国8090Al-Li合金1090Al-Mg合金890~1100前苏联01420合金680LC4铝合金2300Zn-Al合金700~1000

晶粒尺寸为0.3μm的部分稳定氧化锆(PZT)陶瓷可获得100%以上的延伸率。一般认为,细晶粒陶瓷的超可塑性机理为晶界滑移,变形时晶粒的形状几乎不变。图2.2.8PZT陶瓷的超可塑性

2.2.2.5无机非金属材料的热震稳定性热震稳定性是指材料在经受温度急剧变化(急冷急热)或反复加热冷却循环作用时各种性能的稳定性。实际应用中主要包括体积稳定性、组成稳定性、强度稳定性、抗热冲击破坏和损伤性(抗热震性)等。

体积稳定性是指材料在高温长期作用或循环作用下体积发生不可逆改变(收缩或膨胀)的现象。主要与材料在高温作用下继续发生的各种化学反应、相变、析晶与熔融等物理化学过程有关。

组成稳定性则包括化学组成与岩相组成两个方面。组成稳定性主要受材料在高温使用条件下与环境(介质)