第2章 热力学第二定律及其应用1

2023/2/3不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化第二章2023/2/3§2.1 自发变化的共同特征1.自发变化无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。2.自发变化的共同特征—不可逆性任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；(2) 气体向真空膨胀；(3) 热量从高温物体传入低温物体；(4) 浓度不等的溶液混合均匀；(5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。2023/2/3§2.2热力学第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）1.克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”2.开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。3.第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。2023/2/3§2.3卡诺循环与卡诺定理卡诺循环热机效率冷冻系数卡诺定理2023/2/3一.卡诺循环（Carnotcycle）1824年，法国工程师N.L.S.Carnot(1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温热源吸收的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分的热量放给低温热源。这种循环称为卡诺循环。N.L.S.Carnot2023/2/3理想气体(物质的量为n)的卡诺循环在pV图上可以分为四步：步骤1：等温可逆膨胀由到所作功的绝对值如AB曲线下的面积所示。2023/2/3步骤2：绝热可逆膨胀由到所作功的绝对值如BC曲线下的面积所示。2023/2/3步骤3：等温(TC)可逆压缩由到环境对体系所作功的绝对值如DC曲线下的面积所示2023/2/3步骤4：绝热可逆压缩由到环境对体系所作的功的绝对值如DA曲线下的面积所示。2023/2/3整个循环过程：是体系所吸的热，为正值，是体系放出的热，为负值。即ABCD曲线所围面积为热机所作的功的绝对值。2023/2/3步骤2：步骤4：相除得根据绝热可逆过程方程式2023/2/3二.热机效率(efficiencyoftheengine)任何热机从高温热源吸热,一部分转化为功W,另一部分传给低温热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用表示。或2023/2/3从卡诺循环得到的结论或：即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。2023/2/32023/2/3从卡诺循环得到的结论或：即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。2023/2/3三.卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号，原则上解决了变化的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。2023/2/3四.冷冻系数如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对体系做功W’,体系从低温热源吸热,而放给高温热源的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用表示。式中W’表示环境对体系所作的功。2023/2/3§2.4熵的概念任意可逆循环的热温商熵的引出熵的定义2023/2/3即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。一、任意可逆循环的热温商任意可逆循环热温商的加和等于零,即

或2023/2/32023/2/32023/2/3二、熵的引出 用一闭合曲线代表任意可逆循环。可分成两项的加和 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：2023/2/3说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。移项得：任意可逆过程2023/2/3三、熵的定义

Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：对微小变化这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。或设始、终态A，B的熵分别为和

，则：2023/2/3§2.5

Clausius不等式与熵增加原理Clausius

不等式熵增加原理Clausius

不等式的意义2023/2/3一、Clausius不等式设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。根据卡诺定理：则推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：则：2023/2/3或设有一个循环，为不可逆过程，为可逆过程，整个循环为不可逆循环。则有如AB为可逆过程将两式合并得

Clausius不等式：2023/2/3这些都称为Clausius

不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。或是实际过程的热效应，Ti是环境温度。若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时环境与系统温度相同。对于微小变化：2023/2/3Clausius

不等式的意义Clsusius

不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。“>”号为不可逆过程“=”号为可逆过程2023/2/3此即熵增加原理的数学表达式。二、熵增加原理对于环境可以认为是极大，2023/2/3在实际应用时，我们一定把与系统密切相关的环境也一起考虑，这样才能判断系统中发生过程的可逆性，即：“>”号为不可逆过程“=”号为可逆过程2023/2/31.对于绝热系统，，所以Clausius

不等式为等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使系统的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。2.如果是一个孤立系统，环境与系统间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立系统的熵永不减少。2023/2/3“>”号为自发过程“=”号为处于平衡状态隔离系统中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。2023/2/3§2.6熵变的计算△Siso

=△Ssys+△Ssur一、环境熵变△Ssur的计算系统的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应。因此，环境的熵变为：2023/2/3二、系统熵值改变△Ssys的求算（可逆途径的“设计”）1.单纯的pVT变化过程△Ssys的求算则△Ssys2023/2/3(1)等温(恒温)过程a.凝聚态物质的等温变化b.对i.g.（或低压下的气体）的等温变化2023/2/3例1

1mol理想气体在等温下通过：①可逆膨胀，②真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。解：①可逆膨胀①为可逆过程。2023/2/3 熵是状态函数，始终态相同，系统熵变也相同，所以：②真空膨胀 但环境没有熵变，则：②为不可逆过程(2)变温变化过程a.等容或等压的变温过程若CV,m为常数，则而同理：若为常数，则例2

证明两块质量相同温度不同的铁片接触后热的传递是不可逆的。证：取两块铁片为系统，可以认为系统的变化是在绝热等压条件下，在系统内部进行的热传导过程。终态温度为T。A,T1A,TB,T2B,T因绝热等压：所以

H

=HA+HB=Cp(T–T1)+Cp(T–T2)=0T=(T1+T2)/2S=S1+S2=Cpln(T/T1)+Cpln(T/T2)Siso=S

>0所以该过程为不可逆过程。b.pVT同时变化的过程（对i.g而言）若为常数，则且例3一绝热容器中有一隔热板，隔板一边为3mol

N2,另一边为2molO2，两边皆为300K、1dm3，N2和O2可视为理想气体。求：①抽去隔板后混合过程的熵变△mixS，并判断过程的可逆性。②将混合气体恒温压缩至1dm3的熵变。③上述两步熵变之和。(4)传热过程例41mol，300K的H2O(l)与2mol，350K的H2O(l)在101.325kPa下绝热混合，求熵变。已知：Cp,m(H2O,l)=75.29J·K-1·mol-1。解：2.相变化过程的△S系统的求算(1)可逆相变化解:例5求下述过程熵变：已知H2O(l)的汽化热为 (2)不可逆相变化关键：在不可逆相变化的始终态间设计一条可逆途径例6

书p152

例3(1)在标准压力下，298.15K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1mol时的熵变值。(2)将反应设计为可逆原电池，从该电池的电动势求反应的熵变3.化学变化过程的△S系统的求算

一般地，反应总是等温、等压下进行，则，此时可设计该反应在一个可逆电池中进行，设其可逆电动势为E即故例6反应在298.15K,101.325kPa的原电池中进行时，原电池的可逆电动势为0.6251V，已知AgCl(s)与CdCl2(s)的标准摩尔生成焓分别为-126.5和-388kJ·mol-1,求上述变化的△S，并说明Cd能否置换出AgCl(s)中的Ag？解：故Cd能否置换出AgCl(s)中的Ag。三.T-S图及其应用1.T-S图以T为纵坐标、S为横坐标所作的表示热力学过程的图称为T-S图，或称为温-熵图。2.T-S图的用处 (1)系统从状态A到状态B,在T-S图上曲线AB下的面积就等于系统在该过程中的热效应，一目了然。(2)容易计算热机循环时的效率热机所作的功W为闭合曲线ABCDA所围的面积。图中ABCDA表示任一可逆循环。ABC是吸热过程，所吸之热等于ABC曲线下的面积；

CDA是放热过程，所放之热等于CDA曲线下的面积。3.T-S图的优点：(1)既显示系统所作的功，又显示系统所吸取或释放的热量。p-V图只能显示所作的功。(2)既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算系统可逆过程的热效应；而根据热容计算热效应不适用于等温过程。§2.7亥姆霍兹函数和吉布斯函数为什么要定义新函数亥姆霍兹函数吉布斯函数一、为什么要定义新函数热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，系统必须是孤立系统，也就是说必须同时考虑系统和环境的熵变，这很不方便。通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。二、亥姆霍兹函数根据第一定律当 ，即系统的始、终态温度与环境温度相等，代入得：得

亥姆霍兹（vonHelmholz,H.L.P.,1821~1894,德国人）定义了一个状态函数A称为亥姆霍兹函数（Helmholzfunction），是状态函数，具有容量性质。即：等温、可逆过程中，系统对外所作的最大功等于系统亥姆霍兹函数的减少值，所以把A称为功函（workfunction）。若是不可逆过程，系统所作的功小于A的减少值。故（等温）等号适用于可逆过程，不等号适用于不可逆过程如果系统在等温、等容且不作其它功的条件下或等号适用于平衡过程，不等号适用于自发过程即自发变化总是朝着亥姆霍兹函数减少的方向进行，这就是亥姆霍兹函数判据。三、吉布斯函数当 ， ，得：当始、终态压力与外压相等时，即 ，根据第一定律 ，代入得：吉布斯（GibbsJ.W.,1839~1903）定义了一个状态函数：G称为吉布斯函数（Gibbsfunction），是状态函数，具有容量性质。即：等温、等压、可逆过程中，系统对外所作的最大非膨胀功等于系统吉布斯函数的减少值。若是不可逆过程，系统所作的功小于吉布斯函数的减少值。故（等温、等压）等号适用于可逆过程，不等号适用于不可逆过程如果系统在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，或等号适用于平衡过程，不等号适用于自发过程即自发变化总是朝着吉布斯函数减少的方向进行。这就是吉布斯函数判据，所以dG又称之为等温、压等位。因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。如：在等温、等压、可逆电池反应中式中z为电池反应中电子的物质的量，E为可逆电池的电动势，F为法拉第常数。这是联系热力学和电化学的桥梁公式。因电池对外作功，E为正值，所以加“-”号。§2.8G的计算单纯pVT变化中的G化学变化中的G相变化中的G根据G的定义式：根据具体过程，代入就可求得G值。因为G是状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆过程来计算G值。一、单纯pVT变化中的G如：等温下,系统从 改变到 ，设对理想气体：(适用于任何物质)二、相变化中的G1.等温、等压可逆相变的G因为相变过程中不作非膨胀功，2.等温、等压不可逆相变的G必须设计过程！！例1

计算下列相变过程的ΔHm、ΔGm：

CH3OH(l,64℃,p)CH3OH(g,64℃,p)已知CH3OH在正常沸点(64℃)时的摩尔蒸发焓为349kJ·mol-1，设CH3OH为理想气体。

理想气体等温(T=300K)膨胀过程中从热源吸热600J，所做的功仅是变到相同终态时最大功的1/10，求系统的熵变ΔS。讨论题三、等温化学变化中的G(1)对于化学反应这公式称为van’tHoff

等温式，也称为化学反应等温式。是化学反应进度为1mol时的变化值，是利用van’t

Hoff

平衡箱导出的平衡常数，是反应给定的始终态压力的比值。(2)若化学反应可安排成可逆电池，其电动势为E,则反应正向进行反应处于平衡状态反应不能正向进行§2.9热力学第二定律的本质和熵的统计意义1.热与功转换的不可逆性热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。一、热力学第二定律的本质2.气体混合过程的不可逆性将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N2和O2自动混合，直至平衡。 这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。3.热传导过程的不可逆性 处于高温时的系统，分布在高能级上的分子数较集中； 而处于低温时的系统，分子较多地集中在低能级上。当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。热力学第二定律的本质：热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为系统混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。二、热力学概率和数学概率 热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状态数，通常用表示。 数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比。热力学概率和数学概率的计算： 例如：有4个小球分装在两个盒子中，总的分装方式应该有16种。因为这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的。分配方式 分配微观状态数其中，均匀分布的热力学概率 最大，为6。每一种微态数出现的概率都是1/16，但以（2，2）均匀分布出现的数学概率最大,为6/16，数学概率的数值总是从 。如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。三、Boltzmann公式这与熵的变化方向相同。 另外，热力学概率和熵S都是热力学能U，体积V和粒子数N的函数，两者之间必定有某种联系，用函数形式可表示为： 宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式：这就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常数。

Boltzmann公式把热力学宏观量S和微观量概率联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。因熵是容量性质，具有加和性，而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率的乘积，所以两者之间应是对数关系。§2.10

几个热力学函数间的关系几个函数的定义式函数间关系的图示式四个基本公式从基本公式导出的关系式特性函数

Maxwell

关系式

Maxwell

关系式的应用一、几个函数的定义式二、四个基本公式代入上式即得。(1)这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭系统。虽然用到了 的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表 ， 才代表。公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。因为因为所以(2)因为(3)所以(4)因为所以特性函数上述四个关系式中，变量和函数有其特有的对应关系，称U，H，A，G等热力学函数为特性函数，所选择的独立变量为该特性函数的特征变量。即：三、从基本公式导出的关系式—对应系数关系式(1)(2)(3)(4)从公式(1)，(2)导出 从公式(1)，(3)导出 从公式(2)，(4)导出 从公式(3)，(4)导出四、Maxwell关系式*全微分的性质设函数z的独立变量为x，y;所以 M和N也是x，y的函数z具有全微分性质此式称为欧拉规则或称为对易关系

利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。

热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质(1)(2)(3)(4)将关系式用到四个基本公式中，就得到Maxwell关系式：1.求U随V的变化关系五、热力学关系式的应用已知基本公式等温下两边同除以dV，得不易测定，根据Maxwell关系式所以只要知道气体的状态方程，就可得到值，即等温时热力学能随体积的变化值。解：对理想气体，例1证明理想气体的热力学能只是温度的函数。所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。2.求H随p的变化关系已知基本公式

不易测定，据Maxwell关系式所以

只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。等温下两边同除以dp，得解：例2证明理想气体的焓只是温度的函数。所以，理想气体的焓只是温度的函数。对理想气体，解：

例3利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的和值。同理：知道气体的状态方程，就求出的值已知3.求Joule-Thomson系数从气体状态方程求出值，从而得值

并可解释为何值有时为正，有时为负，有时为零。六、Gibbs函数及Gibbs函数变与压力的关系已知对于理想气体移项积分将温度为T、在标准压力下的纯物作为标准态1.Gibbs函数与压力的关系2.Gibbs函数变与压力的关系等温等压下的化学变化或相变化：T、p1:AB,DG1T、p2:AB,DG2七、Gibbs函数及Gibbs函数变与温度的关系1.Gibbs函数与温度的关系2.Gibbs函数变与温度的关系——

Gibbs-Helmholtz方程等温等压下的化学变化或相变化：p、T1:AB,DG1p、T2:AB,DG2Gibbs-Helmholtz方程

同理，对于Helmholtz函数，其Gibbs-Helmholtz公式的形式为：§2.11变化的方向和平衡条件熵判据亥姆霍兹函数判据吉布斯函数判据热力学能判据焓判据一、熵判据对隔离系统：对于绝热系统：二、亥姆霍兹函数判据判据：等温下：等温、等容下：三、吉布斯函数判据判据：等温、等压下：四、热力学能判据判据：等熵、等容下：五、焓判据判据：等熵、等压下：§2.12热力学第三定律与规定熵热力学第三定律规定熵值化学反应过程的熵变计算一、热力学第三定律凝聚系统的和与T的关系 1902年，T.W.Richard研究了一些低温下电池反应的和与T的关系，发现温度降低时，和值有趋于相等的趋势。用公式可表示为：Nernst热定理（Nernstheattheorem) 1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚系统的反应，提