第十三章 定量分析中的误差及有效数字

第十三章

定量分析中的误差与数据处理第一节

误差及其产生的原因第二节

误差的表示方法第三节实验数据的处理第四节

提高分析结果准确度的方法第五节

有效数字及其运算规则第一节误差及其产生的原因一、系统误差二、随机误差一、系统误差

系统误差是由某种固定的原因引起的误差，它对分析结果的影响比较固定，使测定结果系统偏高或系统偏低，当重复测定时重复出现。（1）方法误差：方法误差是由于分析方法本身不够完善而引起的误差。（2）仪器误差：仪器误差是由于所用仪器不够精确所引起的误差。（3）试剂误差：试剂误差是由于测定时所用试剂或蒸馏水不纯所引起的误差。（4）操作误差：操作误差是由于分析操作人员所掌握的分析操作，与正确的分析操作有差别所引起的误差。二、随机误差

随机误差也称偶然误差，它是由某些无法控制和无法避免的偶然因素造成的。随机误差的大小和正负都是不固定的，因此无法测定，也不可能加以校正。因此，随机误差又称不可测误差。

在分析过程中还会遇到由于过失或差错造成的所谓“过失误差”。这是由于操作者责任心不强、粗心大意或违反操作规则等原因造成的，如读错刻度、加错试剂、试液溅失、记录和计算错误等。这种由于过失而造成的错误是可以避免的，不在误差的讨论范围之内。第二节误差的表示方法一、准确度与误差二、精密度与偏差三、准确度与精密度的关系一、准确度与误差

分析结果的准确度是指实际测定结果与真实值的接近程度。准确度的高低用误差来衡量，误差又可分为绝对误差和相对误差。绝对误差定义为：

相对误差定义为：

相对误差能反映出误差在真实值中所占的比例，常用相对误差表示分析结果的准确度。二、精密度与偏差

精密度是几次平行测定结果之间相互接近的程度，它反映了测定结果再现性的好坏，其大小决定于随机误差的大小。精密度可以用偏差、平均偏差或相对偏差来衡量。偏差定义为：

偏差越大，测定的精密度就越低，测定结果的再现性就越差。

平均偏差定义为：

相对平均偏差定义：

利用平均偏差或相对平均偏差表示精密度比较简单，但大偏差得不到应有的反映。例如，下列两组测定结果：x1－x：+0.11－0.72+0.24+0.51－0.140.00+0.30－0.21N1＝8d1＝0.28

x2－x:+0.18+0.26－0.25－0.37+0.32－0.28+0.31－0.27

N2=8d2=0.28虽然两组测定结果的平均偏差相同，但实际上第一组的数值中出现三个大偏差，测定结果的精密度较差。在分析化学中，将一定条件下无限多次测定数据的全体称为总体，而随机从总体中抽出的一组测定数据称为样本，样本中所含测定数据的数目称为样本容量。如果样本容量为N，平行测定数据为x1、x2、…、xN，则此样本的平均值为当样本容量无限增多时，所得的平均值就是总体平均值：消除系统误差后，总体平均值μ即为真实值。当样本容量趋于无限时，总体标准偏差表示各次测定值对总体平均值的偏离程度。总体标准偏差表达式为在一般的分析工作中，由于只进行有限次测定(

N

<

20

次)，总体平均值是不知道的，只能用样本的标准偏差来衡量测定结果的精密度。样本的标准偏差定义为：当样本容量N相当多时，样本平均值趋近于总体平均值，

样本标准偏差也趋近于总体平均偏差。样本的相对标准偏差定义为:例题例

13-1测定铁矿石试样中Fe2O3的质量分数，5

次测定结果分别为62.48％、62.37％、62.47％、62.43％和

62.40％。计算测定结果的算术平均值、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差。

解：测定结果的平均值为：

测定结果的相对平均偏差为：测定结果的平均偏差为：测定结果的相对标准偏差为：测定结果的标准偏差为：由于在计算样本的标准偏差和相对标准偏差时把单次测定值的偏差平方后再求和，不仅能避免单次测定偏差相加时正负抵消，更重要的是大偏差能显著地反映出来。样本的标准偏差和相对标准偏差能更好地反映出一组平行测定数据的精密度。

例题例

13-2用碘量法测定某铜合金中铜的质量分数如下：第一组：10.3％，9.8％，9.6％，10.2％，10.1％，10.4％，10.0％，9.7％；第二组：10.0％，10.1％，9.3％，10.2％，9.9％，9.8％，10.5％，9.9％。比较两组数据的精密度，分别以平均偏差和标准偏差表示。

解：第一组测定结果的平均值、平均偏差和标准偏差分别为第二组测定结果的平均值、平均偏差和标准偏差分别为：三、准确度与精密度的关系误差的大小来衡量。而误差的大小与系统误差和随机误差有关，反映了测定结果的正确性。精密度是指一系列平行测定值之间相符合的程度，用偏差的大小来衡度。偏差的大小不能反映出测定值与真实值的相符合程度，只能反映测定结果的重现性。准确度是指测定值与真实值的符合程度，用图13-1准确度与精密度的关系示意图测量结果/%真值91.45高精密度是获得高准确度的必要条件，准确度高一定要求精密度高。但是，精密度高不一定能保证准确度也高，精密度高只反映了随机误差小，并不能保证消除了系统误差。若精密度低，说明测定结果不可靠，当然其准确度也就不可能高。第三节实验数据的处理一、随机误差的正态分布二、置信度与平均值的置信区间三、可疑测定值的取舍四、分析结果的数据处理与报告五、显著性检验一、随机误差的正态分布随机误差的分布也是有一定规律的，符合正态分布规律。（1）绝对值相等的正误差和负误差出现的概率相同，因而大量等精度测量中各个误差的代数和有趋于零的趋势。（2）绝对值小的误差出现的概率大，绝对值大的误差出现的概率小，而绝对值很大的误差出现的概率非常小。随机误差的正态分布规律可以用图

13

-

2

所示的正态分布曲线表示。图中的横坐标轴x-μ代表随机误差的大小，纵坐标y轴代表随机误差发生的概率。图13-2随机误差的正态分布曲线二、置信度与平均值的置信区间在要求准确度较高的分析工作中，在报出分析结果时，应该同时指出结果的真实值所在的范围以及真实值落在这一范围的概率。在分析化学上，真实值所在的范围就称为置信区间，真实值落在置信区间的概率称为置信度，常用符号

P

表示。图

13-2

中的横坐标是

x

–μ，其中x为单次测定值，μ为总体平均值，在消除系统误差的条件下μ就是真实值，因此x–μ即为误差。纵坐标表示误差出现的频率，曲线与横坐标从-∞到+∞

之间所包围的面积表示具有各种大小误差的测定值出现的概率的总和，设为100%。对于有限次测定，总体平均值μ与样本平均值之间x有如下关系：-当测量次数

N增大时，概率系数t减小；当测定次数为

20

次以上到测定次数为∞时，t相差不大。这表明当N

>

20时，再增加测定次数对提高测定结果的准确度已经不起作用，因此只有在一定的测定次数内，分析数据的可靠性才随平行测定次数的增多而增大。上式表示在一定置信度下以测定结果的平均值为中心，包括总体平均值μ的范围，又称为平均值的置信区间。例题

例

13-3分析铁矿石中铁的质量分数，测定结果的平均值x

=

35.21

%，标准偏差s

=

0.06

%。计算:（1）若测定次数N

=

4，置信度分别为95

%时和99%时平均值的置信区间；（2）若测定次数N

=

6，置信度为95

%时平均值的置信区间。

解：(1)N=4，置信度为95%时，由表

13-1

查得t95%=3.18。平均值的置信区间为：-

置信度为

99

%

时，由表13-1查得t99%=5.84。平均值的置信区间为：(2)N=6，置信度为95%时，由表13-1查得t95%=2.57。平均值的置信区间为：三、可疑测定值的取舍在一组平行测定的数据中，往往会出现个别偏差比较大的数据，这一数据称为可疑值或离群值。如果这一数据是由实验过失造成的，则应该将该数据弃舍，否则就不能随便将它弃舍，而必须用统计方法来判断是否取舍。（一）4d法-采用

4d

法判断可疑值取舍时，首先计算出除可疑值外的其余数据的平均值

x

和平均偏差d，然后将可疑值与平均值进行比较，如果可疑值与平均值之差的绝对值大于

4d，则舍去可疑值；如果可疑值与平均值之差的绝对值小于4d，则应予以保留。-----例题

例

13-4测定某一合金试样中锰的质量分数时，六次测定的结果分别为1.52%、1.83%、1.62%、1.47%、1.55%和1.50%。试问1.83

%这个数据是否应保留？

解：除可疑值

1.83

%

外，求得其余五个数据的平均值x和平均偏差d分别为：--

可疑值与平均值之差为：因此1.83%这个数据应该舍去。（二）Q检验法当测定次数不超过

10

次时，通常利用Q检验法判断可疑值的取舍。先将

N

个测定值由小到大依次排列：x1、x2、x3、…、xN-1、xN如果x1为可疑值，则舍弃商为：如果xN为可疑值，则舍弃商为：舍弃商越大，说明x1或xN离群越远，当远至一定程度时应将其舍去。利用Q检验法判断可疑值的取舍时，先根据测定次数和要求的置信度由表13-2查得QP,N，再将计算得到的舍弃商Q与

QP,N进行比较。如果Q>QP,N，则可疑值应该舍去；如果Q<QP,N，则可疑值应该予以保留。例题

例

13-5测定某一试样中氯的质量分数，四次分析测定结果分别为30.34%、30.16%、30.40%和30.38%，用Q检验法判断30.16%是否弃舍(置信度为90%）

解：将测定值由小到大排列：30.16%、30.34%、30.38

%、30.40

%其中

30.16

%

为可疑值。舍弃商为

查表

13-2，在置信度为

90%、N

=

4时，Q90%,4=0.76。由于Q<Q90%,4

，因此30.16%不能舍弃。四、分析结果的数据处理与报告在实际分析工作中，测定结果的数据处理是非常重要的。在实验和科学研究中，必须对试样进行多次平行测定(N≥3)，然后进行统计处理并写出分析报告。例如，测定某矿石试样中铁的质量分数，得到如下数据：79.58%、79.45%、79.47%、79.50%、79.62%、79.38%、79.90%根据数据统计方法进行如下处理：（1）用Q检验法检验，并且判断有无可疑值舍弃。先将测定数据按由小到大的顺序依次排列：79.38%、79.45%、79.47%、79.50%、79.58%、79.62%、79.90%在上述数据中79.90%可能是可疑值，计算出舍弃商：当测定次数N=7、置信度P=90%时，由表

13-2查得Q90%,7=

0.51。由于Q>Q90%,7，因此79.90%应该舍去。（2）根据所有保留值求出平均值：（3）求出平均偏差：（5）求出置信度为90%、N=6时平均值的置信区间。当P=90%、N=6时，由表13-1查得t=2.015，平均值的置信区间为（4）求出标准偏差：五、显著性检验用统计的方法检验测定值之间是否存在显著性差异，以此推测测定值之间是否存在系统误差，从而判断测定结果或分析方法的可靠性，这种检验过程称为显著性检验。

t检验用于检验样本平均值与标准值或两组测定数据的平均值之间是否存在显著性差异，从而对分析方法的准确度作出评价。当检验一种分析方法的准确度时，采用这种分析方法对某标准试样进行多次平行测定，再将样本平均值x与标准值μ(可视为真实值)进行比较。-由置信区间的定义可知，经过

N

次测定后，如果以样本平均值x

为中心的某区间已经按指定的置信度将标准值μ包含在内，那么测定数据之间就不存在显著性差异，测定数据之间的差异仅仅是由随机误差引起。则有：-先利用上式计算出

t，再根据置信度和自由度由表13-1

查出相应的

tP,f。如果

t>

tP,f

，则认为平均值

x与标准值μ之间存在显著性差异，说明该分析方法存在系统误差；如果t

<

tp,f，则可认为平均值x

与标准值μ之间的差异是由随机误差引起的正常差异，并非是显著性差异。在分析化学中，通常以95%的置信度为检验标准。-例题

例

13-6某人测定标样中CaO的质量分数，六次测定结果分别为20.60%、20.50%、20.70%、20.60%、20.80%和21.00%。已知标样中

CaO

的质量分数的标准值为

20.10

%。问该测定是否存在系统误差(置信度为95%)？

解：自由度f=N-1=6-1=5。测定结果的平均值、标准偏差和t值分别为：当P=95%、f=5时，由表13-1查得t95%=2.78。由于t>tP,f，表明测定平均值x与标准值μ之间存在着显著性差异，说明测定存在系统误差。-第四节提高分析结果准确度的方法一、选择适当的分析方法二、减小测定误差三、减小系统误差四、减小随机误差一、选择适当的分析方法

各种分析方法的准确度和灵敏度是不相同的，必须根据被测组分的质量分数来选择合适的分析方法。

滴定分析法的准确度比较高，但灵敏度较低，适用于常量组分的测定。而吸光光度法等仪器分析方法灵敏度较高，但准确度较低，适用于微量组分的测定。二、减小测定误差

为了保证分析结果的准确度，必须尽量减小测定误差。在用分析天平称量时，应设法减小称量误差。为了把称量的相对误差控制在±0.1％

以内，试样质量必须在

0.2g

以上。在滴定分析中，为使测定的相对误差不超过±0.1％，消耗滴定剂的体积必须在20mL

以上。不同的分析方法要求有不同的准确度，测定时应根据具体要求控制测定误差。三、减小系统误差

（1）对照试验：常用已知分析结果的标准试样，与被测试样一起进行对照试验，或用公认可靠的分析方法与所采用的分析方法进行对照试验。（2）空白试验：在不加试样的情况下，按照试样分析同样的操作步骤和条件进行试验，得到的结果称为空白值。从试样的分析结果中扣除空白值，可得到比较可靠的分析结果。可采用下列方法来检验和消除系统误差：

(3)仪器校准：根据分析方法所要求的允许误差，对测定仪器(如砝码、滴定管、移液管、容量瓶等)进行校准，以消除由仪器不准确带来的误差。

(4)方法校正：某些分析方法造成的系统误差，可用适当的方法进行校正。四、减小随机误差在消除系统误差的前提下，增加平行测定的次数，可以减小随机误差。必须注意的是，过多增加平行测定次数，效果并不大，却消耗更多