第十七章 定量分析误差

第十七章定量分析的误差

和分析结果的数据处理17.1有效数字17.1.1有效数字的计位规则有效数字：实际能测定到的数字(一个数据中所有的确定数字再加一位不定数字）（分析天平）5.1234g四位确定一位不确定五位有效数字5.1g两位有效数字

分析天平(称至0.1mg):12.8228g(6), 0.2348g(4),0.0600g(3)

千分之一天平(称至0.001g):0.235g(3)

1%天平(称至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

台秤(称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)

☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)

☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)

☆移液管:25.00mL(4);

☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)数字前0不计,数字后计入:0.03400(4)数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示:10001.0×103(2),1.00×103(3),1.000×103(4)10.2g10.2×103mg1.02×104mg自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系)数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如9.45×104(4),95.2%(4),8.65(4)e对数与指数的有效数字位数按尾数计,pH,pM,lgK对数数值，有效数字的位数仅取决于尾数部分的位数如pH=10.28(2),则[H+]=5.2×10-11(2)

17.1.2运算规则：

有效数字运算中的修约规则:尾数≤4时舍;尾数≥6时入尾数＝5时,若后面数为0,舍5成双;若5后面还有不是0的任何数皆入四舍六入五成双例下列值修约为四位有效数字 0.32474 0.32475 0.32476 0.32485 0.324851

0.32470.32480.32480.32480.3249加减法:取决于绝对误差最大的数。(与小数点后位数最少的数一致)0.0121+22.54-0.0550=?0.01+22.54-0.06=22.49 22.54的绝对误差最大(±0.01)0.112+12.1+0.32140.1+12.1+0.3=12.5乘除法:取决于相对误差最大的数(与有效数字位数最少的一致)0.0121×25.64÷1.0578=?0.0121×25.6÷1.06=0.292 0.0121相对误差最大．0.0121×25.66×1.05780.0121×25.7×1.06=0.330分数和倍数：非测量值，无限位，1７-2误差的产生及表示方法

一、定量分析误差的产生定义:分析结果与真实值之间的差异.误差是客观存在2、误差的分类(1).系统误差

(1.1)概念又称可测误差,指由某种固定原因造成的误差,它使测定值系统地偏高或偏低.

(1.2)特点a.对分析结果的影响比较恒定；b.在同一条件下，重复测定，重复出现；c.影响准确度，不影响精密度；d.可以消除。(1.3)产生的原因a.方法误差——选择的方法不够完

例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。b.仪器误差——仪器本身的缺陷

例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。

c.试剂误差——所用试剂有杂质

例：去离子水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。d.主观误差——操作人员主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。系统误差系统误差:又称可测误差方法误差:溶解损失、终点误差－用其他方法校正

仪器误差:刻度不准、砝码磨损－校准(绝对、相对)操作误差:颜色观察试剂误差:不纯－空白实验主观误差:

个人误差具单向性、重现性、可校正特点(2).随机误差

(2.2)特点

a.不恒定b.难以校正c.服从正态分布(统计规律)

(2.3)产生的原因偶然因素(3).过失误差

(2.1)概念由一些偶然因素引起的误差随机误差:又称偶然误差过失

由粗心大意引起，可以避免的不可校正，无法避免，服从统计规律不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定4-6次二、误差的表示方法

1.准确度和精密度——分析结果的衡量指标。(1)准确度──分析结果与真实值的接近程度

准确度的高低用误差的大小来衡量：误差大，准确度低，误差小，准确度高。（1）准确度－绝对误差与相对误差例题：样品1.0005g（真实值1.0000g）与0.0105g（真实值0.0100g）计算：E=1.0005-1.0000=0.0005g相对误差=0.0005g/1.0000g=0.05%E=0.0105-0.0100=0.0005g相对误差=0.0005g/0.0100g=5%称量较大时，相对误差较小（分析天平）5.1234g称量误差为±0.0001g,减量法称量相对误差：±0.0002/5.1234×100%=±0.0004%

5.1g±0.2/5.1×100%=±4%思考题：分析天平称量时为何质量应大于0.2g,滴定体积为何应大于20mL(2)精密度──偏差

精密度的高低用偏差来衡量：偏差大，精密度低。几次平行测定结果相互接近程度称为精密度偏差指个别测定值与多次分析结果的算术平均值之间的差值相对平均偏差：平均偏差：标准偏差：又称均方根偏差，标准偏差的计算分两种①当测定次数趋于无穷大时标准偏差（总体标准偏差）：μ为无限多次测定的平均值（总体平均值）；当消除系统误差时，μ即为真值。

②有限测定次数(小于20次）

标准偏差：相对标准偏差：（变异系数）利用标准偏差衡量精密度，可以反映出较大偏差的存在和测定次数的影响，而用平均偏差衡量时则反映不出这种差异．用标准偏差比用平均偏差更科学更准确s3>s2>s1(3)精密度的和准确度的关系

精密度是保证准确度的先决条件；精密度高不一定准确度高；例：(NH4)2SO4

N１７.3有限实验数据的统计处理一、随机误差（偶然误差）的正态分布

在分析化学中，偶然误差一般按正态分布规律行处理。正态分布即高斯分布，曲线呈对称钟形，误差两头大，中间小。分布曲线有最高点。曲线对称地向两边单调地下降。这种正态分布曲线清楚地反映了偶然误差的规律性：

系统误差：可校正消除随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究m随机误差的正态分布(1)当x=μ时,y最大,即曲线分布最高点,体现测量值的集中趋势.大多数值集中在总体平均值附近.(2)曲线以x=μ为对称轴,正负误差概率相等(3)当x趋于无穷大时,曲线以x轴渐进,说明大误差出现的概率小.m骑墙现象集中趋势正态分布误差正态分布曲线纵坐标为概率密度(y)，横坐标以标准偏差为单位的偏差(Z)某一范围内测量值出现的概率等于其所占面积除以总面积,称置信度或置信水平测量值出现的概率:横坐标-∝到+∝之间所夹的面积，代表所有数据出现概率的总和．正态分布曲线的数学方程:s:

总体标准偏差

集中趋势m:总体平均值mX:

为单次测定值Z:以标准偏差为单位的偏差(1)用单次测量（Ｘ）来估计总体平均值μ的范围(2)若以样本平均值来估计总体平均值可能存在的区间二、平均值的置信区间对于有限次测定:(3)若以样本有限次平均值来估计总体平均值可能存在的区间:用s代替用t分布代替正态分布用一个统计量t值代替Ｚt涵义：平均值的误差是以平均值的标准偏差为单位表示的数值t分布：曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机误差出现的概率自由度f=n-1f→∞时，t分布→正态分布平均值的置信区间下式表示以样本平均值来估计总体平均值可能存在的区间置信区间：以平均值为中心，真值（总体平均值）出现的范围置信度——真值在置信区间出现的几率

；置信度越高，置信区间越大有限次测量数据的统计处理t分布曲线N→∞:随机误差符合正态分布（高斯分布） （，）曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机误差出现的概率f→∞时，t分布→正态分布t值与自由度和置信水平有关表１７-1t分布值表讨论：置信度不变时：n

增加，t

变小，置信区间变小；2.n不变时：置信度增加，t

变大，置信区间变大；３．置信水平的高低说明分析结果的可靠程度。置信水平并非越高越好，通常公认在一般分析测试中采用95%的置信水平，即有95%的把握判定真实值μ在所求的置信区间内．平均值的置信区间与测定的ｓ，测定次数ｎ和置信水平ｔ有关三、测定结果离群值的弃舍可疑数据的取舍过失误差的判断

Q检验法步骤：

（1）数据排列X1

X2……Xn（2）求极差Xn－X1

（3）求可疑数据与相邻数据之差

Xn－Xn-1或X2－X1（4）计算：（5）根据测定次数和要求的置信度，（如90%）查表：

表17--2不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表

测定次数Q90

Q95

Q99

30.940.980.9940.760.850.9380.470.540.63

（6）将Q计算与Q表（如Q90）相比，若Q计算>Q表舍弃该数据,（过失误差造成）若Q计算<Q表保留该数据。例17-7某实验人员测定某溶液的浓度（单位均为mol/L,４次分析测定结果为0.1044,0.1042,0.1049和0.1046．应用Ｑ检验法，决定0.1049的数值是否能弃舍查表17-2，在90%的置信水平时，当n=4，Q表=0.76>Q计算＝0.4．因此该数值不能弃舍分析方法准确性的检验b.由要求的置信度和测定次数,查表,得:t表c.比较

t计>

t表,表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进

t计<

t表,表示无显著性差异，纯属偶然误差引起，被检验方法可以采用。t检验法---系统误差的检测

平均值与标准值()的比较

a.计算t值四、显著性检验在分析化学中，通常以95%的置信度为检验标准，即显著性水准为5%．五、分析结果的数据处理与报告例:硼砂标定HCl,数据统计处理过程:17.4提高分析结果准确度方法选择恰当分析方法（灵敏度与准确度）减小测量误差（误差要求与取样量）消除系统误差对照实验：标准方法、标准样品、标准加入空白实验校准仪器方法校正减小偶然误差（多次测量，至少４－６次）加标回收率＝（加标试样测定值－试样测定值）／加标量一.选择合适的分析方法常量组分分析要求相对误差:<0.2%,

仪器微量组分的分析要求相对误差:1%-5%,二、减小测量的相对误差（１）对称量质量的控制（２）对滴定体积的控制三.减小系统误差(1)对照实验(2)空白实验

(3)仪器校正(4)方法校正

四.减小偶然误差

——增加平行测定的次数由关系曲线，当n大于5时，

sＸ／s变化不大，实际测定5次即可。以X±sＸ

的形式表示分析结果更合理。

由统计学可得：由sＸ／s——n作图：复习思考题１.可用于减少测定过程中的偶然误差的方法是（D）A.进行对照实验B.进行空白试验C．进行仪器校准D.增加平行试验的次数2、准确度高，一定要精密度高，但精密度高，准确度不一定高。（√）３.滴定管的读数常有±0.01mL的误差，则在一次滴定中的绝对误差可能为0.02mL。常量滴定分析的相对误差一般要求应≤0.1%，为此，滴定时消耗标准溶液的体积必须控制在20mL以上。4.根据有效数字修约规则，计算0.0212×22.6÷0.292=1.64。5.有限次测量结果的偶然误差遵循___t____分布。6、某分析天平的称量误差为0.2mg，如果称试样重0.0500g，相对误差是多少？如果称试样重1.0000g，相对误差又是多少？简要解释这些数据说明了什么问题？答：试样重0.0500g，相对误差=0.4%；试样重1.0000g，相对误差=0.02%，这些数据说明称取的样品质量越大，称量误差越小。7.分析测定中，使用校正的方法，可消除的误差是（A）A．系统误差B.偶然误差C.过失误差D.随机误差8.下属正确的叙述为（B）A.精密度高，测定的准确度一定高B.精密度高的测定结果，