第二章分析化学中的误差及数据处理

第2章分析化学中的误差及数据处理2.1分析化学中的误差2.2有效数字及其运算规则2.3分析化学中的数据处理2.4可疑值取舍2.5显著性检验2.6回归分析法2.7提高分析准确度的方法2/3/20231§2.1.1误差及其产生的原因误差(error)客观上难以避免。在一定条件下，测量结果只能接近于真实值，而不能达到真实值。误差：测定值与真实值之间的差值。2.1分析化学中的误差根据误差产生的原因及性质，可以将误差分为系统误差和随机误差。2/3/20232系统误差:又称可测误差方法误差:溶解损失、终点误差－用其他方法校正

仪器误差:刻度不准、砝码磨损－校准仪器试剂误差:不纯－空白实验操作误差:颜色观察－提高操作技术主观误差:

个人误差具单向性、重现性、可校正特点2/3/20233随机误差:又称偶然误差过失

由粗心大意引起，可以避免的不可校正，无法避免，服从统计规律不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定4-6次2/3/20234§

2.1.2准确度和精密度绝对误差:测量值与真值间的差值,用E表示E=x-xT准确度:测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。误差相对误差:绝对误差占真值的百分比,用Er表示Er=E/xT=x-xT/xT×100％2/3/20235真值：客观存在，但绝对真值不可测理论真值约定真值相对真值2/3/20236例：

甲：x=3.3460gxT=3.3462g则:Ea甲=–0.0002g

Er甲=–0.006%

乙：x=0.3460gxT=0.3462g则:Ea乙=–0.0002g

Er乙=–0.06%2/3/20237

甲.

乙Ea(绝对误差)相同，但Er(相对误差)差10倍．说明当Ea一定时，测定值愈大，Er愈小。

相对误差更能体现误差的大小2/3/20238偏差:

测量值与平均值的差值，用d表示d=x-

x精密度:平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。∑di=02/3/20239平均偏差：各单个偏差绝对值的平均值相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值2/3/202310标准偏差：s

相对标准偏差：RSD2/3/202311准确度与精密度的关系2/3/202312准确度与精密度的关系1.精密度好是准确度好的前提;2.精密度好不一定准确度高系统误差!准确度及精密度都高－结果可靠2/3/202313系统误差的传递公式a.加减法R=mA+nB-pCER=mEA+nEB-pECb.乘除法R=mA×nB/pC

ER/R=EA/A+EB/B-EC/Cc.指数运算R=mAn

ER/R=nEA/Ad.对数运算R=mlgA

ER=0.434mEA/A§2.1.3误差的传递2/3/202314随机误差的传递a.加减法R=mA+nB-pC

sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2b.乘除法R=mA×nB/pC

sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2c.指数运算R=mAn

sR/R=nsA/Ad.对数运算R=mlgA

sR=0.434msA/A2/3/202315极值误差最大可能误差R=A+B-C

ER=|EA|+|EB|+|EC|

R＝AB/C

ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|2/3/2023162.2有效数字及运算规则概念:分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内2.2.1有效数字2/3/202317确定有效数字位数时应遵循的原则[1]数字中的“0”可能是有效数字，也可能是非有效数字（1）数字前的“0”只起定位作用，不是有效数字；（2）数字中间的“0”都是有效数字；（3）数字后面的“0”视具体情况而定；2/3/202318[2]对数与指数的有效数字位数按尾数计（即小数部分数字的位数）。[3]数据的第一位数大于等于8的,可按多一位有效数字对待。[4]自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分数关系)；常数亦可看成具有无限多位数。

确定有效数字位数时应遵循的原则2/3/202319

练习题：下列数据含有几位有效数字？

（1）0.003080（2）6.023×10-10

（3）1.9230（4）0.002％（5）pH=12.68（6）2600（7）0.40％（8）0.0540g2/3/202320m

分析天平(称至0.1mg):12.8228g(6), 0.2348g(4),0.0600g(3)

千分之一天平(称至0.001g):0.235g(3)

1%天平(称至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

台秤(称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V

☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)

☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)

☆移液管:25.00mL(4);

☆量筒(量至1mL或0.1mL):4.0mL(2)2/3/202321尾数≤4时舍;尾数≥6时入尾数＝5时,若后面数为0时，如“5”的前一位是奇数，则进位，如“5”的前一位是偶数则舍去；当“5”的后面还有不为0的任何数时，无论5前面是奇数或偶数皆进位。

四舍六入五成双2.2.2有效数字的修约规则2/3/202322例下列值修约为四位有效数字 0.32474 0.32475 0.32476 0.32485 0.324851

0.32470.32480.32480.32480.3249数据修约还必须一次完成，不能分次累积进行例：2.54546→2.5不能2.54546→2.5455→2.546→2.55→2.6运算时可多保留一位有效数字进行

2/3/2023232.2.3运算规则几个数据相加减，和或差有效数字的保留以小数点后位数最少的数据的位数为准，即取决于绝对误差最大的数据位数；如：0.0121+25.64+1.05782＝0.01+25.64+1.06＝26.71（一）加减法2/3/202324（二）乘除法

几个数据相乘除，积或商有效数字的保留以有效数字位数最少者为准，即取决于相对误差最大的数据位数；如：0.0121×25.64×1.05782＝0.0121×25.6×1.06＝0.3282/3/202325（三）对数运算中，对数的有效数字只计小数点后的数字，即有效数字位数与真数位数一致；（四）常数5，，e，等的有效数字可取无限多位，即在计算过程中需要几位就写几位；（五）表示准确度和精密度时，只取1~2位有效数字即可，（最多取两位有效数字）。（三）对数运算中，对数的有效数字只计小数点后的数字，即有效数字位数与真数位数一致；（四）常数5，，e，等的有效数字可取无限多位，即在计算过程中需要几位就写几位；（五）表示准确度和精密度时，只取1~2位有效数字即可，（最多取两位有效数字）。（三）对数运算中，对数的有效数字只计小数点后的数字，即有效数字位数与真数位数一致；（四）常数5，，e，等的有效数字可取无限多位，即在计算过程中需要几位就写几位；（五）表示准确度和精密度时，只取1~2位有效数字即可，（最多取两位有效数字）。2/3/2023261)试样的采取、处理与分解2)分离与富集3)分析测定4)分析结果的计算和评价§2.2.4分析化学过程及分析结果的表示分析化学过程2/3/202327分析结果的表示通常以待测组分实际存在形式的含量表示。若待测组分实际存在形式不清楚，最好以氧化物或元素形式表示。工业分析中，有时用所需要的组分的含量表示分析结果。电解质溶液的分析结果，常以所存在的离子的含量表示。待测组分的化学表示形式2/3/202328固体试样中待测组分的含量通常以质量分数表示待测组分的含量表示方法液体试样中待测组分的含量通常以物质的量浓度、质量摩尔浓度、质量分数、体积分数、摩尔分数、质量浓度表示气体试样通常以体积分数或质量浓度表示。2/3/202329正确地表示分析结果含量>10％的测定，要求结果有四位有效数字含量1～10％的测定，要求结果有三位有效数字含量<1％的测定，要求结果有两位有效数字2/3/202330例0.0192或1.92%H2O+CO22/3/2023312.3分析化学中的数据处理总体样本样本容量n,自由度f＝n-1样本平均值总体平均值m真值xT标准偏差sx2/3/202332总体标准偏差σ

无限次测量；单次偏差均方根样本标准偏差s样本均值n→∞时，

→μ，s→σ相对标准偏差（变异系数RSD）复习与比较：标准偏差x2/3/202333系统误差：可校正消除随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究§2.3.1随机误差的正态分布1、测量值的频数分布2/3/202334某试样中镍的含量1.601.671.671.641.581.641.671.621.571.601.591.64*1.741.651.701.631.701.631.671.53*1.491.661.601.602/3/202335频数分布表1.485－1.51520.0221.515－1.54560.0671.545－1.57560.0671.575－1.605170.189

1.605－1.635220.244

1.635－1.665200.2221.665－1.695100.1111.695－1.72560.0671.725－1.75510.011

∑901.000

规律：测量数据既分散又集中2/3/202336

直方图：

(组距)图2－2相对频数分布直方图所有参差有序的矩形面积之和为1相对频率2/3/2023371、测量值的频数分布分组细化测量值的正态分布2/3/202338s:

总体标准偏差

随机误差的正态分布

m离散特性：各数据是分散的，波动的集中趋势：有向某个值集中的趋势m:总体平均值d:

总体平均偏差d=0.797s2/3/202339

正态分布(NormalDistributionCurve)

通过对测量值分布的抽象与概括，得到正态分布的数学模型：正态分布概率密度函数式

其函数图象即正态分布曲线以X=μ为对称轴，当X=

μ时，f(x)最大概率密度(说明测量值落在μ的领域内的概率)最大.μ决定曲线横轴的位置.2/3/202340μ1μ2(σ相同，μ1不等于μ2)

σ相同而μ不同时曲线形态2/3/202341σ2>

σ1

12μ(0)x(x-μ)

说明：σ愈大，x落在μ附近的概率愈小,精密度差，σ愈小，x落在μ附近的概率愈大，精密度好

精密度不同时测定值分布形态2/3/202342随机误差的规律性：对称性：绝对值大小相等的正负误差出现的概率相等。单峰性：随机误差为零的测定值出现的概率密度最大，小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的误差出现的概率极小。有界性：随机误差的分布具有有限的范围，一般认为误差大于∣±3

∣的测定值并非有随机误差所引起。2/3/202343

标准正态分布:

若测量值误差u以标准偏差σ为单位，改横坐标为

因为x-μ=σu，dx=σdu

所以f(x)dxxx2/3/202344标准正态分布:μ=0，σ2=1的正态分布，以符号N(0，1)表示由于两个参数基本确定(μ=0，σ=1)，所以对任何测量值(μ,σ都不同时）都适用，正态分布是确定的，曲线的位置和形状是唯一的，即标准正态分布(u分布)。2/3/202345标准正态分布曲线N(0,1)令：正态分布函数转换成标准正态分布函数：68.3%95.5%99.7%u2/3/202346

f(x)dx=1：总体中所有测量值出现的总概率为1

f(u)du=1：各种大小随机误差出现的总概率为1

随机误差的区间概率概率＝面积＝2/3/202347正态分布概率积分表(|u|=|x-μ|/σ)0.00.00001.00.34132.00.47730.10.03981.10.36432.10.48210.20.07931.20.38492.20.48610.30.11791.30.40322.30.48930.40.15541.40.41922.40.49180.50.19151.50.43322.50.49380.60.22581.60.44522.60.49530.70.25801.70.45542.70.49650.80.28811.80.46412.80.49740.90.31591.90.47133.00.49871.960.4750∞0.50002/3/20234868.3%95.5%99.7%u2/3/202349随机误差2/3/202350§2.3.2总体平均值的估计1、平均值的标准偏差有限次测量值：无限次测量值：2/3/202351Sx与测量次数(n)的关系

2/3/202352N→∞:随机误差符合正态分布（高斯分布） （，）n有限:t分布（1）t分布曲线曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机误差出现的概率f→∞时，t分布→正态分布2、少量实验数据的统计处理2/3/2023531).与u（标准正态）分布不同的是，曲线形状随f而变化

2).n→

时，t分布=u分布3).与正态分布曲线一样，t分布曲线下面某区间的面积也表示随机误差在该区间的概率。

图3-6t分布曲线2/3/202354

t分布值表自由度f=(n-1)置信度P0.500.900.950.9911.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.3690.701.832.263.25100.701.812.233.17200.691.732.092.850.671.651.962.586次测量，随机误差落在±2.57范围内的概率为95%。无限次测量，随机误差落在±1.96范围内的概率为95%。2/3/202355由

可得，＝x

u，真实值可能存在于x

u这个区间之中，此区间称为置信区间。

（2）平均值的置信区间2/3/202356P,置信度:测量值落在(μ+uσ)或(μ+ts)范围内的概率。2/3/202357

数学表达式:μ=x±uσ(u可查表得到)

若以样本平均值估计总体平均值可能存在的区间，数学表达式为:

平均值的置信区间

:在一定置信度下，以平均值X为中心,包括总体平均值μ的置信区间2/3/202358

某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性）置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心，能够包含真值的区间（范围）

置信度越高，置信区间越大.

区间的大小反映估计的精度，置信度的高低说明估计的把握程度。2/3/202359

定量分析数据的评价－－－解决两类问题:(1)可疑数据的取舍

过失误差的判断方法:4d法、Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法确定某个数据是否可用。(2)分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断

显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在统计上的显著性差异。方法：t检验法和F检验法确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性2.4可疑值的取舍2/3/202360

步骤：求异常值(Qu)以外数据的平均值和平均偏差

如果Qu->4,舍去可疑值

§2.4.14法2/3/202361

步骤：（1）数据排列X1

X2……Xn（2）求极差Xn-X1

（3）求可疑数据与相邻数据之差

Xn-Xn-1或X2-X1（4）计算：§2.4.2Q检验法2/3/202362（5）根据测定次数和要求的置信度，(如90%)查表：

不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表

测定次数Q90

Q95

Q99

30.940.980.9940.760.850.9380.470.540.63

（6）将Q与QX（如Q90）相比，若Q>QX舍弃该数据,（过失误差造成）