第二章 误差与分析数据处理

第二章误差和分析数据处理

掌握误差产生的原因及减免方法、准确度和精密度的表示方法及二者之间的关系，有效数字的表示及运算法则，误差传递及其对分析结果的影响。熟悉偶然误差的正态分布和t分布，置信区间的含义及表示方法，显著性检验的目的和方法，可疑数据的取舍方法，分析数据统计处理的基本步骤。了解用相关与回归分析处理变量间的关系。2一、误差的种类

我们把在正常操作条件下，测量值与真实值之间的差异称为误差。根据误差的来源和性质不同，误差可分为：系统误差和偶然误差（一）系统误差systematicerrors系统误差是由某种固定的因素造成的，在同样条件下，重复测定时，它会重复出现，其大小、正负是可以测定的，最重要的特点是“单向性”。系统误差可以分为(根据产生的原因)：31.方法误差是由于分析方法不够完善所引起的，即使仔细操作也不能克服，如：选用指示剂不恰当，使滴定终点和等当点不一致，4在重量分析中沉淀的溶解，共沉淀现象等，5在滴定中溶解矿物时间不够，干扰离子的影响等。62.仪器和试剂误差仪器误差来源于仪器本身不够精确如砝码重量，7容量器皿刻度和仪表刻度不准确等，8试剂误差来源于试剂不纯，基准物不纯。93.操作误差分析人员在操作中由于经验不足，操作不熟练，实际操作与正确的操作有出入引起的，滴定速度过快，沉淀没有充分洗涤，滴定管读数偏高或偏低等，104.主观误差另一类是由于分析者生理条件的限制而引起的。如对指示剂的颜色变化不够敏锐，先入为主等。以上误差均有单向性，并可以用对照、空白试验，校准仪器等方法加以校正。2/3/202311（二）偶然误差(Randomerror)又称随机误差，不可定误差。是由一些随机的偶然的原因造成的1)不具单向性（大小、正负不定）2)不可消除（原因不定）但可减小（测定次数↑）3)分布服从统计学规律（正态分布）12

有一矿石试样，在相同条件下用吸光光度法测定其中铜的质量分数，共有100个测量值。13a:正负误差出现的概率相等。b:小误差出现的机会大，大误差出现的概率小。14除了系统误差和偶然误差外，还有过失误差，工作粗枝大叶造成。15总结：系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差产生原因固定因素，有时不存在不定因素，总是存在分类方法误差、仪器与试剂误差、主观误差环境的变化因素、主观的变化因素等性质重现性、单向性（或周期性）、可测性服从概率统计规律、不可测性影响准确度精密度消除或减小的方法校正增加测定的次数二、测量值的准确度和精密度一、准确度和精密度（一）准确度（accuracy)与误差(error)1．准确度：指测量结果与真值的接近程度。测量值越接近真实值，准确度越高，反之，准确度低。准确度高低用误差表示。2．误差可用绝对误差和相对误差表示。

（1）绝对误差(absoluteerror):测量值与真实值之差（2）相对误差(relativeerror):绝对误差占真实值的百分比

它能反映误差在真实结果中所占的比例，常用千分率‰表示。

真值μ未知，绝对误差δ已知，可用测量值χ代替μ注：测量值大于真实值，误差为正误值；测量值小于真实值，误差为负误值。误差越小，测量值的准确度越好；误差越大，测量值的准确度越差。19例：测定某试样中氯的百分含量，三次分析结果分别为25.12、25.21和25.09，计算平均偏差和相对平均偏差。如果真实百分含量为25.10,计算绝对误差和相对误差。解：平均值平均偏差相对平均偏差＝(0.05/25.14)×1000‰=2‰绝对误差=25.14-25.10=+0.04(%)相对误差＝(+0.04/25.10)×1000‰=+2‰3、真值和标准参考物质真值指某一物理量本身具有的客观存在的真实值，真值是未知的，客观存在的量，特定情况下认为是已知的。(1)理论真值（如化合物的理论组成）(2)计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度，质量等）(3)相对真值(如标准样品的标准值）1983年国际度量衡委员会，“米”定义为“光在真空中经时间间隔1/299792458秒所传播的路程长度”；“秒”的定义为“铯同位素133Cs原子两超精细能级间跃迁产生的辐射周期T的9192631770倍”（辐射波长约3.26厘米）约定真值：米与秒的物理学定义（二）精密度（precision)与偏差(deviation)在实际分析中，真实值难以得到，实际工作中常以多次平行测定结果的算术平均值代替真实值。2.偏差：（1）（绝对）偏差（d）:单次测量值与平均值之差

（2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比2/3/202323例测定某试样中欲的百分含量为：57.64%，57.58%，57.54%，57.60%，57.55(%)，试计算其绝对偏差和相对偏差。243.平均偏差平均偏差没有正负号，平均偏差小，表明这一组分析结果的精密度好，平均偏差是平均值，它可以代表一组测得值中任何一个数据的偏差。（3）相对平均偏差（relativeaveragedeviation):平均偏差占平均值的百分比

（4）标准偏差（standarddeviation;s)测定次数在3－20次时，可用S来表示一组数据的精密度，式中n-1称为自由度，表明n次测量中只有n-1个独立变化的偏差。标准偏差是数据统计上的需要，在表示测量数据不多的精密度时，更加准确和合理。26S对单次测量偏差平方和不仅避免单次测量偏差相加时正负抵消，更重要的是大偏差能更显著地反映出来，能更好地说明数据的分散程度，如下二组数据，各次测量的偏差为：+0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4,0.0,-0.3,+0.2,-0.3;0.0,+0.1,-0.7,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5,-0.2,+0.3,+0.1;两组数据的平均偏差均为0.24，但明显看出第二组数据分散大。S1=0.28;S2=0.33(注意计算S时，若偏差d=0时，也应算进去，不能舍去)可见第一组数据较好。（5）相对标准偏差（relativestandarddeviation;RSD)28（三）准确度和精密度的关系

分析结果和真实值之间的差值叫误差，误差越小，准确度越高。准确度表示分析结果与真实值接近的程度，真实值难以得到，准确度较现实的定义是：测定值与公认的真实值相符合的程度。精密度为同一量的重复测定值之间，各次分析结果相互接近的程度，即分析结果的精密度较高。精密度是保证准确度的先决条件准确度高一定需要精密度高但精密度好，准确度不一定高2.准确度反映了测量结果的正确性精密度反映了测量结果的重现性30例：A、B、C、D四个分析工作者对同一铁标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。36.0036.5037.0037.5038.00测量点平均值真值DCBA表观准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低（不可靠）例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。解：2/3/202332三、提高分析结果准确度的方法

1、消除系统误差(1)选择合适的分析方法：减小方法误差例：测全Fe含量K2Cr2O7法40.20%±0.2%×40.20%比色法40.20%±2.0%×40.20%（2）减小测量误差1）称量

例：天平一次的称量误差为0.0001g，两次的称量误差为0.0002g，要使RE%<0.1%，计算最少称样量？

2）滴定

例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误差为0.02mL，要使RE%<0.1%，计算最少移液体积？即试样量不能低于0.2g，滴定体积在20－30ml之间(滴定时需读数两次，考虑极值误差为0.02ml)2/3/202335(2)校准仪器：消除仪器误差(3)空白试验：消除试剂误差(4)对照实验：消除方法误差。对照试验是检验系统误差的有效方法。根据标准试样的分析结果与已知含量的差值，即可判断有无系统误差，并可用此误差对实际试样的结果进行校正。2/3/2023362、减小偶然误差增加平行测定次数可减小偶然误差对分析结果的影响。一般测3～4次以减小偶然误差

四、误差的传递

（一）系统误差的传递（二）偶然误差的传递（极值误差法、标准偏差法）

1．加减法计算2．乘除法计算1.加减法计算2.乘除法计算标准差法练习例：设天平称量时的标准偏差s=0.10mg，求称量试样时的标准偏差sm。解：练习例：用移液管移取NaOH溶液25.00mL,以0.1000mol/L的HCl溶液滴定之，用去30.00mL，已知用移液管移取溶液的标准差s1=0.02mL,每次读取滴定管读数的标准差s2=0.01mL，假设HCl溶液的浓度是准确的，计算标定NaOH溶液的标准偏差？解：第二节有效数字及其运算规则一、有效数字二、有效数字的修约规则三、有效数字的运算法则2/3/202341有效数字是指分析工作中实际上所能测量到的数字，它包括所有准确数字和最后一位不准确数字。最后一位是估计值，又称可疑数字。有效数字位数由仪器准确度决定，它直接影响测定的相对误差。21.0022.00如：21.54、21.55

21.5准确，4、5估计2/3/202342例如，用不同类型的天平称量同一试样，所得称量结果如下表所示：使用的仪器误差范围（g）称量结果（g）真值的范围（g）台天平±0.15.15.1±0.1分析天平±0.00015.10235.1023±0.0001半微量分析天平±0.000015.102285.10228±0.000012/3/2023430.5000与0.5的区别？0.50000.00010.50.1有效数字反映了仪器的精度，记录数据只能保留一位可疑数字。2/3/202344注意：

1.有效数字的位数，要注意“0”的作用：0在数字中间和后面，为有效数字

在1.0008中，“0”是有效数字；在0.0382中，“0”定位作用，不是有效数字；在0.0040中，前面3个“0”不是有效数字，后面一个“0”是有效数字。在3600中，有效数字位数不确定，它可能是2位或3位或四位有效数字，分别写3.6×103，3.60×103或3.600×103较好。

例：0.06050四位有效数字定位有效位数2．单位变换不影响有效数字位数例：10.00[mL]→0.001000[L]均为四位3.倍数、分数关系：无限多位有效数字。续前3．pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只代表原值的方次

例：pH=11.20→[H+]=6.3×10-12[mol/L]两位4．结果首位为8和9时，有效数字可以多计一位例：9.00，9.83，可示为四位有效数字

二、有效数字的修约规则1．四舍六入五留双例：0.37456，0.3745均修约至三位有效数字0.3740.375四舍六入五成双,五后有数就进位,五后没数看前方,前为奇数就进位,若为偶数全舍光,无论舍去多少位,都要一次修停当.例：下列测量值修约为四位有效数字14.244214.2424.486324.4915.025015.0215.015015.0215.025115.032．只能对数字进行一次性修约,不能分次修约例：6.549，2.451一次修约至两位有效数字

6.52.52.34572.34572.3462.352.4错2.3三、有效数字的运算法则（加减绝对棒,乘除相对好.）1．加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以绝对误差最大的数为准）例：50.1+1.45+0.5812=？δ±0.1±0.01±0.000152.1

保留三位有效数字0.0121+25.64+1.05782=？绝对误差±0.0001±0.01±0.00001在加合的结果中总的绝对误差值取决于25.64。原式=0.01+25.64+1.06=26.712．乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以相对误差最大的数为准）例：0.0121×25.64×1.05782=？δ±0.0001±0.01±0.00001RE±0.8%±0.4%±0.009%保留三位有效数字结果的相对误差取决于0.0121，因它的相对误差最大，所以0.0121×25.6×1.06=0.3282/3/202352在计算和取舍有效数字位数时，还要注意以下几点：（1）遇到分数、倍数，可视为无限多位（2）第一位大于或等于8的，多算一位。0.95三位。如：0.95×1.23×2.34=2.73（3）数字运算过程中暂时多保留一位有效数字，而后进行运算，最后结果修约到应有的位数。运用这一规则的好处：既可保证运算结果准确度取舍合理，符合实际，又可简化计算减少差错，节省时间。

3.在表示分析结果百分数时，对于高含量组分（>10%),一般保留四位有效数字，中含量组分(10%~1%)保留三位有效数字，低含量组分（<1%)保留两位有效数字。误差：一位最多两位2/3/202354例：

按有效数字运算规则，计算下列结果：（1）7.9936÷0.9967-5.02解：原式=7.9936÷0.9967-5.02=8.0201-5.02=8.020-5.02=3.002/3/202355（2）2.187×0.584+9.6×10-5-0.0326×0.00814解：原式=2.187×0.584+9.6×10-5-0.0326×0.00814=1.28+9.6×10-5-0.000265=1.28（3）0.03250×5.703×60.1÷126.4解：原式=0.03250×5.703×60.1÷126.4=0.08812/3/202356（4）（1.276×4.17）+（1.7×10-4）-（0.0021764×0.0121）解：原式=1.276×4.17+1.7×10-4-0.002176×0.0121=5.32+1.7×10-4-0.0000263=5.322/3/202357（5）2/3/202358

2/3/202359（7）5.856106+2.8103-1.71104解：原式=5.856106+0.0028106-0.017106

=5.8421062/3/202360

(7)求pH=2.25和pH=11.03的溶液的氢离子活度[H+=5.6×10-3[H+=9.3×10-12（8）38.74+0.7331+4.2810+6.2121解：原式=38.74+0.733+4.281+6.212=49.97

2/3/202361记录测量结果时，只保留一位可疑数据分析天平称量质量：0.000Xg滴定管体积:0.0XmL容量瓶:100.0mL,250.0mL,50.0mL吸量管,移液管:25.00mL,10.00mL,5.00mL,1.00mLpH:0.0X单位吸光度:0.00X注：分析化学中数据记录及分析结果的处理一、偶然误差的正态分布无限多次测量值的偶然误差服从正态分布式中：y-概率密度x-测量值-总体平均值:无限个数据的集中趋势（无系统误差时即为真值）

-总体标准偏差:表示数据的离散程度y12xx-02>

1正态分布曲线第三节有限量测量数据的统计处理正态分布曲线x=μ时，y最大→大部分测量值集中在总体平均值附近曲线以x=μ的直线为对称→正负误差出现的概率相等当x→﹣∞或﹢∞时，曲线渐进x轴，小误差出现的几率大，大误差出现的几率小，极大误差出现的几率极小σ↑，y↓,数据分散，曲线平坦

σ↓，y↑,数据集中，曲线尖锐测量值都落在－∞～＋∞，总概率为1特点

置信度（置信水平）P

：某一u(t)值时，测量值出现在μ±u•σ(μ±t•s)范围内的概率显著性水平α：落在此范围之外的概率正态分布——

u为横坐标y－+－1.96+1.96－2.58－2.5899.0％95.0％68.3.0％置信水平（置信度）：P显著水平：a＝1-P测量值出现的区间概率(%)x=µ±168.3x=µ±1.6490.0x=µ±1.9695.0x=µ±2.5899.0µ=x±1.96

（95.0％）置信水平置信限

在一定的置信水平下，以测量值为中心，包括总体平均值在内的可信范围。平均值的置信区间置信限：练习例1：解：如何理解二、t分布

1．正态分布——描述无限次测量数据

t分布——描述有限次测量数据2．正态分布——横坐标为u，t分布——横坐标为t3．两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率正态分布：概率随u变化；u一定，概率一定

t分布：概率随t和f变化；t一定，概率与f有关，三、平均值的置信区间yt分布曲线t正态分布t分布f=∞f=5f=1f=1,5,∞有限次测量值偶然误差呈t分布。有限次测量值平均值的置信区间：无穷多次测量值平均值的置信区间：t分布值表自由度f=(n-1)显著水平0.500.100.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.3690.701.832.263.25100.701.812.233.17200.691.732.092.850.671.651.962.58

t值与置信水平和自由度有关例:某铵盐含氮量的测定结果为：=21.30%，S=0.06%，n=4。求置信水平为95%时平均值的置信区间。结果说明什么？解：当n=4,ƒ=3,P=95%时，查表3-2，t=3.18，所以结果说明：有95%的把握认为,铵盐的含氮量在21.20~21.40%。例2：对某未知试样中Cl-的百分含量进行测定，4次结果为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度为90%，95%和99%时的总体均值μ的置信区间解：结论：

置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性↑医学参考值范围（referencevaluerange)

也叫正常值范围，指正常人的生理、生化、免疫、组织代谢产物含量等各种数据的波动范围。习惯使用95％置信水平。选择足够的正常人作参照样本（>120例）进行准确测定估计参考值范围的界限医学参考值范围1.96x

Sm=±95％参考值范围例：测得某地正常男子红细胞的均数为4.781012/L，标准偏差为0.381012/L，试估计该地区成年男子红细胞数的95％参考值范围?解：平均值的置信区间与医学参考值范围的区别

区别平均值的置信区间医学参考值范围含义在一定置信水平下估计总体平均值µ的可能范围在一定置信水平下大多数正常人各种生理、生化指标的波动范围计算公式用途估计总体平均值判断观察对象的某项指标是否正常四、有限次测量数据的统计处理有限次实验数据的统计处理顺序可疑数据的取舍检验↓显著性检验↓F检验↓t检验（一）可疑数据的取舍检验可疑数据：也称异常值或逸出值(outlier)，指一组平行测定所得的数据中，过高或过低的测量值。1.Q检验法（舍弃商法）

2.G检验法（Grubbs检验法）2/3/202378Q检验法：适用3~10次测定(1)排序：将数据按从小到大的顺序排列x1,x2,……xn；(2)求极距：xn－x1；(3)求出可疑值与其临近数据之间的差：xn－xn-1或x2－x1(4)求Q：Q=(xn－xn-1)/(xn－x1)或Q=(x2－x1)/(xn－x1)(5)根据测定次数n和要求的置信度（９０％）查出Q0.90(6)将Q与Q0.90相比，若Q≥Q0.90舍弃可疑值

Q<Q0.90保留(7)在三个以上数据中，首先检验相差较大的值。2/3/202379例试对以下七个数据进行Q检验,置信度90%：5.12、6.82、6.12、6.32、6.22、6.32、6.02,解：（1）5.12，6.02，6.12，6.22，6.32，6.32，6.82（2）xn

-x1

=6.82-5.12=1.70（3）x2

–x1=6.02–5.12=0.90（4）Q=(x2

–x1)/(xn

-x1

)=0.90/1.70=0.53（5）查表Q0,90，n=7=0.51（6）0.53>Q0.90,n=7，舍弃5.12

再检验6.82Q=（6.82–6.32）/（6.82-6.02）=0.6250.625>Q0.90,n=6（0.56）,舍弃6.82G检验法⑴计算包括可疑值xq在内的平均值和标准偏差S⑵计算G值⑶与临界值Gα,n比较G≥Gα,n→舍弃；G<Gα,n→保留例：测量得结果：1.25、1.27、1.31、1.40，用Grubbs法判断,试问1.40这个数据是否应保留？（P=95%）解：该法可靠性较高例：测定某药物中钴的含量，得结果如下：1.25,1.27,1.31,1.40μg/g,试问1.40这个数据是否应该保留？解：（二）显著性检验显著性（差别）检验：以统计处理的方法检验分析结果之间是否存在明显的系统误差及偶然误差。

1.F检验：检验精密度（偶然误差）有否显著性差别

2.t检验：检验准确度（系统误差）有否显著性差别1.F检验①计算F值S1>S2②与临界值比较（S1>S2）F≥

精密度有显著性差异

F<

精密度无显著性差异

注意：并不是不存在偶然误差，而是二者偶然误差一致，不存