第二章 纸料各组分湿部化学特性

第二章纸料各组分的

湿部化学特性造纸配料包括纤维、细小纤维、功能助剂、过程助剂，应根据生产各种纸的需要按一定比例混合，同时各种配料都要悬浮在水中，在抄纸的各阶段中水直接起作用，即溶解添加剂、水合和润胀纤维，还提供所有造纸化学反应的介质环境。配料中也含有各种其他“干扰物质”，干扰化学助剂的作用，这些物质会从浆厂和漂白厂随着废水和回用纸而带入，也可随生产用水带入。本章主要介绍纤维、纤维性小纤维和阴离子垃圾干扰物的湿部化学特性。1、制浆方法对纤维表面特性的影响制浆过程会以各种方式改变纤维的化学成分，这主要取决于处理方法。制浆就是通过化学、机械或两者兼有的方法去除或克服细胞间的粘结作用，使细胞彼此分离成纸浆的工艺过程。分离成浆的植物纤维还要根据成纸的要求进行漂白和打浆等化学和机械的进一步处理。这些处理过程都对纤维的表面性质具有重大影响。第一节造纸纤维特性及

表面电荷来源1.1化学法制浆改变了纤维的化学组成，也就导致纤维细胞功能基的变化。在化学制浆和漂白过程中，木素和半纤维素的溶出及在打浆过程中纤维的细纤维化还改变了纤维内部对水的可及性。1.2机械法制浆是利用机械方法磨解纤维原料成浆，机械浆纤维的化学组分变化很小。机械浆内部纤维细胞壁没有被破坏，而木素的亲水性较差，因此纤维的润胀性能不好，打浆只是进一步的纤维间分离，而不是化学浆普通意义上的打浆。1.3化学机械法制浆包括化学预处理和机械后处理两个阶段。经化学处理后，由于软化纤维和溶出部分半纤维素及其伴生物组分而在细胞壁和胞间层表面形成小孔隙，再经机械处理时有更多的纤维从胞间层分离，增大了纤维的吸水能力，使得化学机械浆比机械浆有更多的柔软长纤维组分且纤维表面的细纤维化程度更高。但纤维表面的木素含量也较高，使得其表面Zeta电位（负值）较高。尤其是采用中性亚硫酸盐处理的化学机械浆，由于纤维表面未溶出的磺化木素中磺酸基团的存在，纤维表面的负电性尤其高。2.纤维与水的作用纤维与水的作用程度主要取决于纤维的表面化学特性和纤维的结构形态。半纤维素由于含有支链，排列不整齐，结晶程度低，含有大量的游离羟基，且含有相对较多的葡萄糖醛酸基，因此半纤维素含量较高的纤维与水反应剧烈。纤维由于化学和机械作用所形成的孔隙和以细纤维化为主的结构松弛也有利于提高水对纤维内外表面羟基的可及性，有利于纤维与水的反应。3.纤维表面电荷来源纤维的表面电荷影响纤维对各种化学助剂的吸附作用，并由此影响各种助剂的使用效果，因此纤维表面电荷特性是纤维很重要的湿部化学性质之一。纤维素纤维表面带有微弱的负电荷，这些负电荷主要来自制浆和漂白过程中引入的酸性基团的电离。这些酸性基团主要是羧基(COOH)，有时还含有木素磺酸基。木素酚羟基、醇羟基和半缩醛羟基也可以电离，但其电离常数较低，对纤维表面负电荷贡献较小。第二节细小纤维大部分纸浆中除了完整的纤维组分外还含有尺寸比较小的细小纤维组分，这些细小组分的突出特点就是比表面积大，结构形态、化学性质不一，对各种助剂的吸附能力远大于纤维组分，而其自身由于尺寸较小，在纸机上留着率较低，因此，对纸机湿部的滤水性能、助剂的使用效果都有很大影响。1、细小纤维的定义与分类1.1定义细小纤维的定义：纸料组分中能通过200目（相当于直径75um的小孔）筛的可通过光学显微镜看到的粒子。包括纤维性细小纤维和填料，但不包括可溶性物质和胶体物质。一般习惯将纤维性细小纤维直接称为细小纤维。与木浆不同的是，草浆如稻麦草浆，含有近40％的非纤维细胞，如薄壁细胞和表皮细胞，而通过200目的组分约有20％，因此，国内也常将草浆通过100目筛的筛分称为细小纤维组分。1.2分类纤维性细小纤维有各种来源，如原浆系统、打浆和磨浆、损纸或二次纤维中大量破损的纤维及白水循环系统的细小纤维等。根据细小纤维的来源，可分为三类：原生细小纤维（Primaryfines）与原浆有关的细小纤维，是某些抄纸原料的纤维形态中所固有的一类细小纤维。如木射线薄壁细胞、木射线管胞等二次细小纤维（Secondaryfines）由纸料制备或打浆和精浆产生，主要是纤维碎片等三次细小纤维（Tertiaryfines）白水冲稀后的纸料在流送、上网和成形等过程中由于浆泵、浆池搅拌器的作用产生，及由于成形网的选分作用使细小纤维通过白水再次进入纸浆系统而形成

2、细小纤维的比表面积与表面电荷细小纤维尺寸小，比纤维具有更大的比表面积，木材造纸纤维中细小纤维的比表面积是纤维的5～8倍，而麦草浆中通过100目筛组分的比表面积是未通过100目筛组分的近3倍。比表面积强烈的影响到对助剂的吸附，而助剂只有被吸附才能起作用，所以细小纤维的比表面积是决定其湿部化学行为的最重要因素。细小纤维在湿部的留着则是各种助剂充分发挥其作用的关键。像纤维一样，纤维性细小纤维悬浮于水介质中时都趋于带有表面负电荷。这些负电荷也主要来自于表面羧基的电离。70%的阔叶木与30％针叶木混合浆各组分的比表面积3、细小纤维对纸机湿部运转性能的影响细小纤维比表面积大，结晶度低，比纤维更易吸水润胀，故保水值高，可明显降低纸料的滤水性能；而二次细小纤维比原生细小纤维更容易吸水润胀，因此对纸机滤水能力的影响也更大些。细小纤维滤水性能差也会引起纸页水分增加，进而降低纸机的车速和产量。就留着性能来讲，细小纤维主要靠胶体作用的聚集机理进行留着。且其表面带负电荷，更容易保持分散状态。留着率低使大量的细小纤维进入纸机白水，并随白水在体系中循环和累积，从而影响到纸机的清洁程度和运转性能。细小纤维主要以三种的方式影响纸机清洁程度及运转性能：细小纤维含量高，可产生细小纤维和其携带物的沉积，如树脂障碍问题。细小纤维可吸附施胶剂产生沉淀，如在分散松香胶或AKD中性施胶中；其次，细小纤维还与微生物沉淀有关。细小纤维可稳定泡沫，干扰纸机的运转性能并影响纸页质量。4、细小纤维对纸页性质的影响细小纤维以两种方式影响纸页性质：细小纤维本身对纸页性质的直接影响；细小纤维对助剂的选择性吸附对纸页性质产生的影响。4.1细小纤维对纸页性质的直接影响原生细小纤维：针叶木化学浆中含量很少，对纸页物理性质的影响较小；阔叶木浆中，导管分子会引起掉毛问题；草浆中的各种杂细胞，如薄壁细胞、导管、筛管等也易引起掉毛问题，并且含有大量细小纤维还使纸张发脆；化学浆的二次纤维：和机械浆的细小纤维相似，比表面积大，含游离羟基较多，其存在有利于纤维间的结合。一般纸浆的二次纤维均有助于提高纸页纤维间的结合强度细小纤维因其比表面积大，单位质量的粒子数量多，可增加纸页的光散射系数，因而提高纸页的光学性质。4.2助剂的选择性吸附对纸页性质的影响湿部助剂的作用主要依赖于对纤维的吸附。纸料中的细小纤维组分都具有很大的比表面积和表面电荷，对助剂的吸附作用远大于粗大纤维，因此纸料中比例较小的细小纤维吸附了大量助剂，尤其是阳离子助剂。有实验证实，占纤维总量30％左右的细小纤维可吸附纸料中约80％左右的阳离子助剂。助剂在纸料细小纤维组分上的选择性吸附以三种方式影响纸页性质。细小纤维携带大部分吸附的助剂，因此细小纤维的留着在很大程度上决定了助剂结合到纸页中的量，而细小纤维留着性能一般较差，因而也就降低了各种助剂的使用效能，故提高细小纤维的留着率非常重要。细小纤维在纸幅Z向的分布决定了纸页的两面性。细小纤维的单程留着率越低，纸页的两面性越大。因此，提高细小纤维留着率不仅可提高湿部助剂的使用效率，还可改善纸页的两面性。造纸湿部的某些助剂需要留着到长纤维组分上才更有效，细小纤维组分对这些助剂的吸附直接降低了其作用效果，如各种施胶剂和干湿强剂。第三节干扰物质干扰物质有时也称阴离子杂质，是纸料组分中除纤维、纤维性细小纤维、各种功能添加剂和过程助剂之外的溶解性和胶体性物质（dissolvedandcolloidalsubstances，简称DCS）。这些物质以多种方式影响纸张的抄造。如（1）影响纸机运转，形成的胶粘物（树脂、白树脂、黏附物）降低纸机运转性能，增加断头次数；（2）影响助剂效能，对施胶剂、干强剂、湿强剂、助留助滤剂、染料等的作用效果均有不利的影响；（3）影响纸页质量，降低纸页匀度，降低纸页不透明度和亮度，引起小孔和暗点，降低纸页强度等。1、干扰物的来源和类型干扰物有不同的性能和来源，主要为阴离子的可溶性低聚物或多聚物及非离子型水解胶体物质。来自纸浆如木素衍生物、半纤维素、脂肪酸、胶粘剂、胶乳、淀粉等来自阴离子助剂如淀粉、CMC、有机酸、染料、杀菌剂等来自填料分散剂如聚磷酸盐、聚丙烯酸盐、杀菌剂等来自清水如腐殖酸、表面活性剂、杀菌剂等其中大部分有害干扰物来自纸浆悬浮液纸浆悬浮液中阴离子垃圾的累积：备料过程中，贮存时间过短，导致木材中萜烯类化合物、脂肪酸等得不到有效分离；新草中，果胶质、淀粉自然发酵不充分。制浆过程中，溶出的木素、半纤维素、抽出物及使用的化学药品等达不到足够的洗净度，尤其机械浆、化机浆、废纸浆等。抄造中，中性抄纸不用硫酸铝，阴离子垃圾得不到中和；且在碱性条件下，电离平衡改变，会电离出更多的阴离子基团。白水封闭循环，阴离子垃圾不断积累，问题最为严重。2、阴离子干扰物对抄纸的影响阴离子干扰物是以两种机理影响抄纸的：一是其高阴电性使纸浆的阳电荷需要量非常高，加入阳离子助剂，如助留助滤剂、增强剂等，阴离子干扰物首先与这些聚合物发生电中和反应，消耗大量阳离子助剂，有可能使阳离子助剂完全失效。其高阴电性也影响纸浆中细小纤维的聚集性能，从而影响纸浆的留着和滤水。阴离子干扰物含量通常用浆料滤出液的阳电荷需要量表示。二是阴离子干扰物随着不断积累，与其他物质或自身结合形成附聚物或配合物从水溶液中沉积出来。如果沉积在填料、细小纤维和纤维上，会减少纤维间的氢键结合，降低纤维间的结合强度和纸页亮度；如果在纸页抄制中留在网部、管道及毛毯中，则会堵塞抄纸网、毛毯，在压榨部引起粘辊，增加纸页断头次数，并在纸页上出现暗点，同时也会干扰纸页的施胶、染色等。3、解决阴离子干扰物问题的途径优化制浆工艺，尤其是控制漂白终点pH值和漂损；强化纸浆的洗涤；缩短纸浆在碱性条件下和高温阶段的贮存时间；提高纸料中各组分的留着率；对白水进行处理。消除阴离子垃圾的主要方法：控制机械浆漂白终点pH值，并强化漂后浆的有效洗涤，如采用双辊挤浆机脱水等。H2O2漂白后进行酸处理，降解聚半乳糖醛酸，降低阳离子电荷需要量。抄造中加入絮凝剂或采用非离子聚氧化乙烯类助留体系，降低阴离子垃圾的干扰。纸料中加入某些填料，利用填料的微孔对阴离子垃圾进行吸附，如滑石粉、沸石等。利用无机吸附剂——膨润土清除阴离子垃圾，如常用的膨润土和阴离子PAM助留体系。在纸浆中加入阴离子垃圾捕捉剂（ATC，电荷中和剂），必须在其他阳离子助剂之前加入。常用的阴离子垃圾捕捉剂：无机类：酸性抄纸，硫酸铝最有效，但中