第二章 液态金属结晶(王华)

第二章液态金属的结晶冷却速度>106~108℃/s→非晶凝固一般速度→凝固（结晶/一次结晶）本章主要讨论结晶过程及晶体生长的热力学与动力学条件第一节液态金属结晶的热力学条件液-固相变驱动力根据麦克斯韦尔热力学关系式，相变驱动力ΔG：其中：G-系统自由能，S-熵，T-温度，V-体积，p-压力全微分关系为：其中在恒压条件下：由于熵值为正数，故自由能随温度的上升而下降。

由于液态熵值大于固态，故液相自由能GL自由能随温度的上升而下降的斜率大于固相自由能Gs。T=T0时，GL=Gs，两相处于平衡状态；只有T<T0时，GL>Gs结晶（相变）才能自发进行。

固-液体积自由能之差∆G为相变驱动力，使系统由液体向固体转变。

因为G=H-ST，所以：

∆G=∆H-T∆S

假设结晶时焓与熵不随温度变化，则：

∆H=L；且在T=T0时，∆G=0，

∆S=L/T0那么：

∆G=L∆T/T0

其中∆T=T-T0，称为过冷度（动力学过冷度）。∆T决定相变驱动力的大小。第二节液态金属的形核

在存在相变驱动力的前提下，结晶（晶核的发生与生长）还需要克服热力学障碍（如表面自由能），动力学障碍（如激活自由能）。一、均质形核（自发形核）形核前液相金属或合金中无外来固相质点而从液相自身发生形核的过程，所以也称“自发形核”。

在存在一定过冷度的前提下，固相的自由能低于液相的自由能，当过冷液中出现晶胚时，一方面原子从液态变为固态系统自由能降低，另一方面，由于晶胚构成新的表面，从而使系统自由能升高。临界形核半径r*及临界形核功∆G*系统自由能∆G表达式为：系统自由能∆G达到最大值（导数为零）时的晶胚半径称为临界半径，只有大于临界半径的晶胚才可以作为晶核稳定存在。此时临界形核功∆G*为：这意味着形核功ΔG*的大小为临界晶核表面能的三分之一,它是均质形核所必须克服的能量障碍。形核功由熔体中的“能量起伏”提供。因此，过冷熔体中形成的晶核是“结构起伏”及“能量起伏”的共同产物。二、非均质形核（异质形核）一般而言，实际的结晶都是异质形核即依靠外来杂质或型壁界面衬底形核。1、异质形核的临界半径和形核功2、均质形核与异质形核比较1）临界半径表达式相同，但异质形核晶胚所含原子数远小于均质形核晶胚，故所需过冷度小；2）f(θ)决定作用：θ=180°时，f(θ)=1，等同于均质形核；θ=0°时，f(θ)=0，完全润湿，衬底是现成晶面，形核功为零；0°<θ<180°时,0<f(θ)<1。3、不同衬底对形核的影响

形成相同曲率半径的晶核原子数越少，生核能力越强

在极小过冷度下就能直接生长的衬底如高熔点空穴称为“预在晶核”。4、动力形核在外界动力因素（如压力等）激励下，较小过冷度下就能导致形核。这就是压力导致熔点上升的原因。第三节晶体的生长

当金属液达到一定过冷度，超过临界尺寸的晶核成为稳定晶核后，由液相到晶体表面上的原子数目将超过离开晶体表面而进入液相的原子数。于是将进入晶体生长阶段。固液两相体积自由能差值构成生长的驱动力，其大小取决于界面温度及合金成分。一、固-液界面处的原子迁移界面是作着相反迁移运动的原子构成的动态结构，即界面处同时存在熔化反应和凝固反应。晶体生长必需的过冷度称为动力学过冷度：

ΔTk=T0-Ti且T0-Ti>0二、界面微观结构1、粗糙界面与光滑界面粗糙界面：界面固相一侧的点阵位置只有约50%被为固相原子所占据，形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面结构。如图2-7所示。光滑界面：界面固相一侧的点阵位置几乎全部为固相原子所占满，只留下少数空位或台阶，从而形成整体上平整光滑的界面结构。2、界面结构类型的判据晶体表面结构则取决于晶体长大时的热力学条件。设晶体内部原子配位数为ν，界面上（某一晶面）的配位数为η，晶体表面上有N个原子位置只有NA个原子（Nx=NA），则在熔点Tm时，单个原子由液相向固-液界面的固相上沉积的相对自由能变化为ΔG，根据杰克逊理论，可得：α<2时，在x=0.5处ΔG具有极小值，即界面稳定结构应有一半左右的点阵位置为固相原子所占据，此时界面为粗糙界面。α>5时，在x=0处ΔG具有极小值，即界面稳定结构只有少数点阵位置被占据或空出，此时界面为光滑界面。绝大多数金属熔化熵小于2、界面取向因子η/γ<0.5,即a<2,故界面多为粗糙界面。

三、界面生长方式和生长速度1、连续生长：粗糙面的界面结构，许多位置均可为原子着落，液相扩散来的原子很容易被接纳与晶体连接起来。由于前面讨论的热力学因素，生长过程中仍可维持粗糙面的界面结构。2、台阶方式生长：光滑界面在原子尺度界面是光滑的，单个原子与晶面的结合较弱，容易跑走，因此，只有依靠在界面上出现台阶，然后从液相扩散来的原子沉积在台阶边缘，依靠台阶长大。其台阶在界面铺满后即消失要进一步长大仍须再产生二维晶核。3、缺陷处生长：（1）螺旋位错机制：这种螺旋位错台阶在生长过程中不会消失（2）孪晶面机制：其过程中沟槽可仍保持下下去，长大不断地进行

晶体长大速度

1、对连续长大的粗糙面生长速度为

2、二维晶核台阶长大的速度为3、位错台阶长大速度不同生长机理速度对比4、晶体生长方向和生长表面遵循自由能最小原理1）粗糙界面：平行于热流方向，在显微尺度下有着光滑的生长表面；2）平整界面：松散面方向（密排面侧向）生长速度最大。第四节凝固过程中溶质再分配

从形核开始到结晶完毕，整个过程中固液两相内部不断进行着溶质元素的重新分布的过程称为溶质再分配。一、平衡结晶时溶质再分配（理想状态）

假设合金的液相线和固相线都为直线，斜率分别为mL和mS,对于给定的合金，平衡分配系数K0为与温度和浓度无关的常数（K0=mL/mS)。平衡结晶时的溶质再分配平衡结晶：结晶过程中固液两相充分传质而使成分完全均匀，并达到平衡相图对应的平衡成分。

设f*S、f*L分别表示固相和液相的体积(或重量)分数，则平衡凝固下的杠杆定律：

C*Lf*L+C*S

f*S=C0

f*L+

f*S=1

开始结晶时，f*L≈1，

f*S

≈0，C*S=k0C0，

C*L=C0；

结晶结束时，f*L≈0，

f*S

≈1，C*L=C0/k0，C*S=C0；二、非平衡结晶时溶质再分配（实际结晶）

非平衡结晶：由于传质不充分使结晶中两相平均充分偏离平衡相图的结晶过程。

•原子的扩散系数：–在液体金属中约为10-5cm2/s数量级；–在固体金属中约为10-8cm2/s。1、固相无扩散、液相均匀混合

2、固相无扩散、液相只有有限扩散固相无扩散、液相只有有限扩散结晶的三个阶段

1）结晶初期，最初过渡区：T=TL时，CS=k0C0，多余溶质排向液相，由于扩散（无对流）不足以使之完全排向远方，界面前溶质出现富集（开始积累）。随着凝固进行，C*S逐渐上升，C*L也逐渐上升，要求进一步降低温度才能继续生长；2）稳定态生长区：此时，C*S=C0，C*L=C0/k0，固相凝固排出的溶质原子等于液相中扩散离开界面的原子数量。稳定状态时，液相各点的成分保持不变.；3）结晶末期，最后过渡区：直到剩下液体不多时，凝固接近完毕，界面上溶质原子向液体扩散受到限制，于是界面上液相溶质浓渡又再上升（比开始凝固时浓度要高得多），固相浓度随之急剧上升，直至凝固结束。因此往往在最后凝固的区域，k0<1的溶质由于急剧升高而造成严重集聚偏析。蒂勒（Tiller)公式稳定态时：方程的通解为：

根据边界条件：整理得稳态界面前方液相溶质浓度分布：3、固相无扩散、液相存在部分混合扩散边界层：界面前方存在着一个流速作用不到、溶质原子只能通过扩散进行传输的薄层δδ→∞，液相只有有限扩散一定厚度δδ→0，液相完全混合在边界层内只靠扩散传质（静止无对流），边界层以外的液相因有对流作用成分均一。如果液相容积很大，边界层以外液相将不受已凝固相的影响，而保持原始成分C0；在凝固速度R、边界层宽度δ一定情况下，固相成分C∗S

，也将保持一定值，存在稳定生长阶段，只是C∗S

值不是C0而小于C0，因为与“液相只有扩散”条件相比可知:C

*L

＜C0/k0当液相不是充分大，则δ以外的CL将不再固定于C0不变，而是逐渐提高的。第五节合金凝固界面前沿的成分过冷一、成分过冷1、溶质富集导致凝固温度变化：

k0不同溶质分布状态相反，但液相线温度分布规律相同2、温度梯度G与热过冷动力学过冷度（第三节）单晶体长大：G=~摄氏几度/cm；铸件及铸锭：G=~几十度/cm；焊接熔池凝固：G=~几百度/cm。热过冷：对纯金属而言，当界面液相一侧形成负的温度梯度时，才能在界面前方熔体内获得超过动力学过冷度的过冷，这种仅由熔体实际温度分布所决定的过冷状态称为热过冷。成分过冷：当GL发生变化时，可能出现界面前液体的温度低于平衡液相线温度的情况，这时，界面就有过冷区域存在，如图所示。这种现象称为成分过冷。3、成分过冷判据“成分过冷”条件：当界面前沿液相的实际温度梯度GL小于液相线的斜率时，即则出现“成分过冷”（由溶质成分富集引起的过冷）：（1）液相只有扩散的条件下“成分过冷”的判据：“成分过冷”冷出现的区域宽度：（2）液相部分混合（有对流）的情况（推导过程自学）“成分过冷”的判据：当δ→∞时，CL=C0，该公式同液相只有扩散的条件下“成分过冷”的判据公式。有助于形成“成分过冷”的条件：1）液相中实际温度梯度小（GL

小），即温度场不陡；2）晶体生长速度快，R

大；3）mL

大，即陡的液相线斜率；4）原始成分浓度高，C0

大；5）液相中溶质扩散系数DL

低；6）K0＜1时，K0

小；K0＞1时，K0

大二、过冷状态对合金结晶过程的影响

合金的结晶长大的形态主要与传热及传质有关，而纯金属则仅热流有关（无溶质传送）。为了更好地理解“成分过冷”对合金单相固溶体凝固的影响，首先简单讨论“热过冷”及其对凝固界面形态的影响。1、热过冷对纯金属结晶过程的影响纯金属液相在正温度梯度的区域内（GL

＞0）见图4-8，晶体生长的凝固界面通常为平直形态，而且是等温面（平衡结晶温度），其温度低于平衡熔点温度Tm，这种过冷正好提供凝固所必须的动力学驱动力，通常称为“动力学过冷”ΔTk（平面生长）。（如果开始只有一个晶粒，则可获得理想的单晶）当界面液相一侧形成负温度梯度时：GL

＜0，纯金属界面前方获得大于ΔT

k的过冷度。这种仅由熔体存在的负温度梯度所造成的过冷，习惯上称为“热过冷”。热过冷导致枝晶生长方式。2、“成分过冷”对一般单相合金结晶过程的影响

由于溶质再分配引起界面前沿的溶质富集，从而导致熔点乃至平衡结晶温度的变化：在负温度梯度下，合金的情况与纯金属相似，合金固溶体结晶易于出现树枝晶形貌；在正温度梯度情况下，若：则出现“成分过冷”。随“成分过冷”程度的增大，固溶体生长方式：“平面晶”→胞状晶→胞状树枝晶及柱状树枝晶→内部等轴晶（自由树枝晶）。1）无成分过冷时的平面生长

“成分过冷”一旦使平面晶界面破坏，在干扰的作用下界面上产生微小“凸起”，如前方有成分过冷存在，凸起部位即向前方长大，同时侧向也在生长。K0＜1时：沟槽内溶质扩散到前方速度小→沟槽内溶质富集→溶点降低→抑制着“凸起”的横向生长速度，形成低熔点溶质汇集区→构成网络状沟槽。试验表明，形成胞状界面的成分过冷区的宽度约在0.0l一0.1cm之间。规则胞状界面具有正六边形槽沟结构。在