第四章-热力学函数及定律-4

判断一个反应的方向及限度是十分重要的课题，是热力学第二定律所要解决的中心任务。热力学第二定律根据热与功交换的规律，提出了具有普遍意义的熵函数，并根据该函数以及由此导出的其它热力学函数，解决了反应的方向和限度问题。

经验表明：功可以无条件地全部变为热，而热却不能无条件、无代价地全部变为功。§4.熵（S）及其应用★卡诺循环1824年，N.L.S.Carnot(法国工程师，1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温Th热源吸收Qh的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分Qc的热量放给低温(Tc)热源。这种循环称为卡诺循环。一、热功的转换效率与热力学第二定律的经典表述1.卡诺循环(Carnotcycle)及可逆热机效率高温热源(Th）锅炉太空低温热源(Tc）（1）恒温可逆膨胀；（2）绝热可逆膨胀

Th→Tc（3）恒温可逆压缩；（4）绝热可逆压缩

Tc→ThQhQc理想气体恒温过程ΔU=0；绝热过程Q=0VpABCD（1）A→B，ΔU1=0，（3）C→D，ΔU2=0，（2）B→C，Q1=0（4）D→A，Q2=0则又对整个循环过程有：-W=Q=Qh+Qc+Q1+Q2=Qh+Qc即：★

热机效率(efficiencyoftheengine)任何热机从高温(Th)热源吸热Qh，一部分转化为功W，另一部分Qc传给低温(Tc)热源。将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率，或称为热机转换系数，用η表示：则卡诺循环的热机(可逆热机)效率为：所以，对可逆热机而言有：任意循环的热机效率还可表示为：由以上关系式可得：（1）Tc不为绝对零度时，ηr<1；（2）热功转换具有不可逆性；功可100%转换成热，热不可能100%转换成功（3）可逆热机热温商之代数和为零：2.卡诺原理卡诺定理：在两个热源之间工作的热机中，可逆热机效率最大。即：ηr≥

η。卡诺定理推论：★所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，与热机的工作物质无关。即：ηr,1

=ηr,2

。★在两个热源之间工作的可逆热机效率大于一切不可逆热机效率。ηr

＞ηir

即：≤0可逆不可逆将热机效率：和代入卡诺定律η≤ηr得：→重要结论可见，卡诺循环(可逆循环)的热温商之和等于零，而不可逆循环的热温商之和则小于零。卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号，原则上解决了过程的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值(过程限度)问题。但卡诺定理还只是热力学第一定律的推论3.热力学第二定律(TheSecondLawofThermodynamics)的经典表述(见教材P208)

实质：自动过程都是不可逆的。◆第二类永动机的历史渊源：虽然不供给热而不断作功的机器不能成功，但是，能否在不违反热力学第一定律的情况下设计出另一种机器：供给多少热而获取多少功？所有的努力都失败了！新的认识试图将热全部转变为功而不留下任何其它变化是不可能的。二、任意可逆循环过程的热温商

与熵(entropy)函数任意可逆循环的热温商任意不可逆循环的热温商熵的引出熵的定义对卡诺循环有：设任意可逆循环：A→B→A若以两个卡诺循环替代，则有：ABpVT1T2T3T4pVT1T2T3T4T5T6若以三个卡诺循环替代，则有：若以n(→∞)个卡诺循环替代，则每个小卡诺循环：整个循环过程：或

卡诺循环图即：说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。※

熵是状态函数，体系的容量性质；※经可逆过程，熵变量；※δQr=TdS，而δW=-pdV令：，S：熵，以熵变形式定义则：Clausius把可逆过程的热温商值定义为“熵(变)”(entropy)，用符号“S”表示，单位:J·K-1。比较

前面介绍的热力学能U和焓H是体系自身的性质，需要通过体系和环境之间热量和功的交换从外界变化来计算体系U和H的变化值，例如：ΔU=QV，ΔH=Qp熵也与此相似，需要用可逆过程外界的变化——热温商来确定体系熵的变化值。三、熵增原则1.任意不可逆过程的热温商与熵变的关系设体系从状态A变化到状态B的途径有可逆(r)与不可逆(ir)两条，由第一定律得：dUr=δQr+δWr，dUir=δQir+δWir而U是状态函数，则dUr=dUir且δWr<δWir，所以δQr(A→B)

>δQir，两边除以T得：，☆移项(?)得：rirrirrir这种移项的结果就是将原有的两条途径首尾相接，构成了一个任意的不可逆循环，因此对不可逆循环有：。☆又，代入得：2.克劳修斯（Clausius）不等式上式均称为Clausius不等式，第二定律的数学表达式。其中T是热源(环境)温度，δQ(或Q)是实际过程的热效应。若是可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同；若是不可逆过程，用“>”号，则T只能是环境温度；因为有和，将两式合并后得：dS

≥或ΔS

≥irrirr3.自动过程及其共同特征※自动过程：在指定条件下，除维持指定条件之外，不需要消耗任何外力(热or功)而自行发生、进行的过程。如：(1)气体的流动；(2)不同种类气体混合均匀；(3)化学变化：H2+0.5O2→H2O(4)热量从高温物体传入低温物体；(5)焦耳热功当量中功自动转变成热；实例方向推动力限度判据传热T高→T低温差(ΔT)ΔT=0温度T水流h高→h低水位差(Δh)Δh=0水位h自动过程的逆过程都不能自动进行，要实现，需要借助外力，所以，▲自动过程是不可逆过程，反之不成立；▲自动过程的推动力是强度性质差；▲自动过程有推动力，有判据。※自动过程的共同特征

从上分析可见，自发过程的不可逆性是它具有确定方向的根本原因。但是并不是说，发生自发变化后，体系再也恢复不了原态，因为自发过程发生以后，借助外力，特别是借助于外界输入的功，就可使过程逆向进行而恢复为原态。不过，体系复原的同时在环境一定留下了不可消除的变化。从前面几个简单的实例，大家很容易判断过程的方向和限度。但是，对于比较复杂的过程，要判断其方向和限度常常并非易事。因此，我们要问：①如何了解那些不能凭经验判断的过程的方向和限度？能否借助某些已知过程的方向和限度来判断未知过程的方向和限度？②热力学过程种类极多，能否在各类过程之间建立起统一的、普遍适用的判据呢？各种自发过程发生以后，若借助“外功”使体系恢复原状的同时，环境会发生“付出功而得到热”的变化。可见，各种自发过程的不可逆性都与“热功转换”的不可逆性有联系：

只要“热功转换”的不可逆性不会消失，其它自发过程的不可逆性就不会消失。结论

各类自发过程的不可逆性不是孤立无关的，而是彼此密切相关的。因此，可在各种不同的热力学过程之间，建立起统一的、普遍适用的判据，用来判断过程的方向和限度——这正是热力学第二定律的任务。4.熵增原则将△S与比较，可判断过程可逆与否※绝热体系的熵增加原理（1）绝热可逆：，恒熵过程（2）绝热不可逆：，dS>0熵增即：dS绝热≥0可见，在绝热条件下不可能发生dS<0的过程，换言之，在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。——这就是著名的“熵增加原理”（Principleofentropyincreasing)。irr

※隔离体系的熵增加原理隔离体系：δW=

δQ=

0

δQ=

0，dS隔≥

0，δW=

0，则无外力作用故dS隔

≥0，或△S隔

≥0熵判据对于一个隔离体系，熵增加原理可表述为：一个隔离体系的熵永不减少隔离体系进行的自动过程使体系熵增不可逆过程可能是自发过程，也可能不是自发过程。但是，如果在隔离体系中发生了不可逆过程，就一定是自发过程。irr自动

平衡自动

平衡熵增原则表明：

对隔离体系而言，过程总是自发地向熵值增加的方向进行，直到体系的熵值达到最大值，此时，体系达到平衡状态。给出了隔离体系自动过程的方向(熵增)和限度(熵值最大)，且熵值减小的过程不能(自动)进行。对非隔离体系，制造隔离体系：dS隔

=(dS体

+dS环

)≥

0Clsusius不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。平自SBBQuestion:SAArir或或？？？？？？熵函数揭示了一切热力学过程的共同本质——自发向总熵增加的方向变化，熵增加值越大，过程的不可逆程度越大。[例1-10]两物体温度分别为TA和TB，求热Q由A流向B的条件？解：由熵增原理：将A和B作为一个隔离体系即：TA>TB时自动进行3、在隔离体系，若熵增加，则过程一定是自发的：1、可用克劳修斯不等式判别过程的可逆性：2、绝热过程中，若熵不变，则为可逆过程；若熵增加，则为不可逆过程：“>”不可逆过程“=”可逆过程“>”不可逆过程“=”可逆过程小结“>”自发过程“=”平衡状态（熵判据）四、熵变化（ΔS）的计算S是状态函数，且，只讨论可逆过程。1.简单状态变化★恒温可逆：理想气体：ΔU=0，Qr=-W=∫pdV

则★

恒压可逆：则：理想气体：★

恒容可逆：则：理想气体：★

变T、p、V可逆恒容恒温恒压恒温理想气体：★

绝热过程：可逆ΔS=0；

不可逆ΔS>0，具体情况具体分析，设计对应的可逆过程。例如：物质的量为n的理想气体绝热自由膨胀，体积由V1膨胀至V2，求ΔS，并判断该过程是否自发。∵δQ=0，δW=0，∴dU=0，dT=0可设一个恒温可逆过程求的原过程的ΔS：2.相变★可逆相变（正常相变点下的相变）为恒温恒压过程：，且所以：因为体系不是隔离体系，所以根据上述结果还不能判断原过程是否自发。因此需要考虑环境的熵变：∴原过程自发★

不可逆相变（非正常相变点下的相变）如：恒压变温恒压变温△S1△S2则：ΔS=ΔS1+ΔStrs+ΔS2

(i)途径中的每一步必须可逆；(ii)途径中每步S的计算有相应的公式可利用；(iii)有相应于每步S计算式所需的热数据。寻求可逆途径的依据[例4-10]：1mol过冷水在-10℃，pΘ下结冰，求经该过程体系的熵变ΔS。已知水在0℃，pΘ时的凝固热为6.02kJ·mol-1；恒压摩尔热容为：Cp,m(冰)=37.6J·mol-1·K-1；Cp,m(水)=75.3J·mol-1·K-1解：ΔtrsHm=-ΔfusHm=-6.02kJ·mol-1S水＞S冰过程是否可逆？根据Kirchhoff定律有：Q=ΔH(263K)=ΔH(273K)+∫ΔCpdT=-6020+(75.3-37.6)×10=-5643(J)过程的热温商所以，过程不可逆！3.隔离体系的熵变

Q体=-Q环，则△S环=-Q体/T环，

ΔS隔=ΔS体–(Q体/T环),上例：ΔS环=21.46J·K-1

故ΔS隔=(-20.59)+21.46=0.87(J·K-1)

>0自动P217~223的例4-21~例4-26得：▲同晶型的同种物质——S高温>S低温；▲气态物质——S低压>S高压；▲同种物质——S气>S液>S固；▲物质混合——S混后>S混前；已有知识：质点热运动高温时比低温剧烈；压强↓，气体质点运动自由度↑；气态物质运动自由度最大；物质混合后体系更混乱。说明：体系混乱度越大，体系的熵值越大所有自动过程都是混乱度小的状态混乱度大的状态分布不均匀的状态分布均匀的状态有序状态无序状态五、热力学第二定律的本质和熵的统计意义热力学概率（Ω）

a，b，c，d可区分的小球→左右根据组合公式得：四个球都在左边C40=1，数学概率为1/16四个球都在右边C04=1，数学概率为1/16三个球在左边，一个球在右边C41=4，数学概率为1/4三个球在右边，一个球在左边C41=4，数学概率为1/4二个球在右边，二个球在左边C42=6，数学概率为3/8

，说明分布越不均匀，概率越小平均分布的概率最大，且质点数↑，↑如：，；而无论m为多少，总有，故质点数增加，平均分布的概率与不平均分布的概率差增大。热力学上将同一种宏观状态所对应的微观状态数称为热力学概率，记为Ω，且。数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比。特点：Ω>1，Ω大，数学概率大；故体系自动从概率小的状态向概率大的状态移动，其逆过程不可能自动实现。2.热力学概率与自动过程

Ω小，体系的有序程度高，混乱度低；

Ω大，体系的无序程度高，混乱度高；在无外力作用下，有序状态不能维持，因此，体系总是自动从有序状态向无序状态运动，所以，Ω↑的过程是自动过程。3.熵的统计意义与Boltzmann方程

质点在空间出现的概率∝空间的大小，设：某质点在容积为Vi的空间出现的概率为Ω(i)。即：Ω(2):Ω(1)=V2:V1设1mol(L个质点)理想气体恒温可逆膨胀：V1→V2则，而，故：即：S=klnΩ，称为Boltzmann方程，k是Boltzmann常数。Ω=Ω(1)×Ω(2)×Ω(3)······×Ω(n)S=k[lnΩ(1)+lnΩ(2)+lnΩ(3)+······+lnΩ(n)=S(1)+S(2)+S(3)+

······+S(n)容量性质Ω——质点混乱程度的表现，Boltzmann方程将S(宏观性质)与Ω(微观表现)联系起来，因为Ω具有统计性，所以熵具有统计意义，且熵的物理意义可以理解为：S是体系内部质点混乱度的量度熵值小的状态，对应Ω较小的状态，即比较有序的状态；而熵值较大的状态，对应Ω较大的状态，即比较无序的状态。

Boltzmann公式是热力学宏观量S和微观量概率Ω的桥梁，使热力学与统计热力学联系在一起，奠定了统计热力学的基础。

热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性，或者说一切不可逆过程都与热转换为功的不可逆性相关。热力学第二定律的本质

一切自发的不可逆过程都是从有序向无序变化的过程，向混乱度增加的方向变化的过程。这就是热力学第二定律所说明的不可逆过程的微观本质。怎样求物质的摩尔熵(Sm,B)值呢？六、化学反应的熵变与规定熵(conventionalentropy)对于一个化学反应aA+dD===xX+yY而言，是一个不可逆过程，因此不能由热温商来求其熵变。但是熵是状态函数，所以可由反应前后各物质的熵值来求化学反应的熵变，即：可见，只要求出反应物和生成物的摩尔熵(Sm,B)值，就可以求出反应的熵变(ΔrSm