锂离子电池碳负极材料简介

锂离子电池碳负极材料简介

TELmail：lixiaoling@2010年7月1日提纲一、锂离子电池负极材料概述二、碳负极材料概述三、石墨负极材料标准及生产现状四、石墨负极材料工艺及测试概况2010年7月1日一、锂离子电池负极材料概述2010年7月1日1负极材料的分类碳材料MCMB（——Carbonous

MesophaseMicro-spheres）人造石墨天然石墨硬碳纳米碳非碳材料钛酸锂SiSn过渡族金属氧化物2010年7月1日中间相碳微球MCMB主要供应商：JFEChemical（日本），杉杉科技

主要采购商：Sony，力神沥青类有机化合物经液相热缩聚反应形成的一种微米级的各向异性球状物性能指标：JFEChemical真密度(g/cm3)平均粒径(µm)比容量(mAh/g)BulkMesophase2.17-2.2110-30310-340MesophaseMicrosphere2.21-2.2510-30330-360优点：非常优秀的循环性能

缺点：非常高的成本，容量较低2010年7月1日人造石墨主要供应商：日立化学（日本），杉杉科技，贝特瑞

主要采购商：三洋，LG化学，三星SDI，ATL，比克，松下无定形碳进行石墨化得到的材料性能指标：

日立MAG系列：高度石墨化，多孔结构，比容量360mAh/g，市场占有率40%优点：优秀的循环性能，主要用于高端锂离子电池

缺点：较高的成本2010年7月1日天然鳞片石墨主要供应商：NipponCarbon（日本），贝特瑞

主要采购商：三星SDI，LG化学，松下，三洋，比亚迪，比克天然鳞片石墨采选、筛分、提纯及后续改性得到的材料典型产品：

贝特瑞818，168优点：价格低廉，占领中低端市场

缺点：循环性能比略差于人造石墨2010年7月1日硬碳主要供应商：吴羽化学（日本，KurehaCorp.）

主要采购商：HitachiVehicleEnergy，BlueEnergy，LG化学由树脂和有机聚合物碳化得到的难石墨化的材料性能指标：酚醛树脂热解碳比容量400-500mAh/g，聚糠醇热解碳比容量约400mAh/g优点：高容量，快速充放电能力。少量用于混合动力汽车锂离子电池

缺点：没有充放电平台，首次效率低2010年7月1日LTO[Li]8a[Li1/3,Ti5/3]16d[O4]32e+e−+Li+↔[Li2]16c[Li1/3,Ti5/3]16d[O4]32e

SnSn+xe−+xLi+↔LixSn(x≤4.4)SnOx+2xe−+2xLi+→xLi2O+SnSiSi+xe−+xLi+↔LixSi(x≤4.4)MOxMOx+2xLi++2xe−↔xLi2O+M非碳负极材料负极材料比容量（mAh/g）Li4Ti5O12理论175Sn理论992Si理论4200MOx200-10002010年7月1日Si----下一代负极材料18650电芯2.6Ah2.8Ah3.0Ah更高容量(2010)三洋LCO/MAGE(4.3V)LCO-NMC/MAGE(?)LCO-NMC/MAGEnew(?3.2Ah)LCO-NMC/Si粉松下LCO-NMC/MAGE(2.9Ah)LNO/ICG-TC(3.1Ah)LNO/ICG-TC(3.6Ah)LNO/Si基合金三星SDILCO-NMC/MAGELCO/MAGE(3.0Ah,4.35V)LCO-NMC/MAGEnew(3.6Ah,4.35V)LCO-NMC/SiO2-SiLG化学LCO-NMC/MAGELCO-NMC/MAGnew(4.35V)LCO-NMC/MAGEnew(3.6Ah,4.35V)LCO-NMC/Si基合金2010年7月1日负极材料比容量（mAh/g）研究/市场状态主要特点焦炭200-230基本淘汰比容量较低MCMB280-360市场份额逐渐减少比容量较低，成本高硬碳400-900少量商用首次效率低，大电流性能好人造石墨理论372商用主流充放电电位低，性能优秀，成本高

天然石墨理论372商用主流充放电电位低，性能较优秀，成本低纳米碳200-1000在研首次效率低，几乎没有充放电平台，需要较多的粘结剂，体积比容量较低Li4Ti5O12理论175少量商用充放电平台性能出色，结构稳定，安全性好。比容量低，电压平台高Sn理论992少量商用首次效率低，体积变化大，循环稳定性差。比容量高，充放电电位低Si理论4200少量商用首次效率低，体积变化大，循环稳定性差。比容量高，充放电电位低过渡族金属氧化物200-1000在研首次效率较低，充放电电位高，锂离子脱嵌时基本无平台2负极材料的综合对比2010年7月1日二、碳负极材料概述2010年7月1日1碳负极材料分类一级分类二级分类三级分类备注石墨类天然石墨鳞片石墨经改性人造石墨超高功率石墨针状焦普通石墨普通焦中间相类MCMB经石墨化无定形碳类软碳针状焦普通焦硬碳树脂类、植物类、酒糟类、竹碳类等天然石墨超高石墨普通石墨中间相小球体软碳类稻壳类花粉类树脂类竹炭类酒糟类2010年7月1日混批分级前驱体包覆炭化球化整形风选分级2各种碳负极工艺流程粉体工程改性成品鳞片石墨混批分级球化整形风选分级粉体工程成品人造石墨混批分级石墨化提纯球化整形风选分级粉体工程改性成品无定形软碳2010年7月1日例：粉体工程的微观变化。鳞片石墨核壳结构鳞片石墨核壳结构鳞片石墨球形鳞片石墨ShellCore2010年7月1日3石墨类负极材料外观外观为灰黑或钢黑,有金属光泽的粉末。微观外观2010年7月1日4碳负极材料储锂机理及比容量石墨层间化合物机理锂分子贮锂机理微孔贮锂机理“卡片屋”模型-吸附机理负极材料比容量（mAh/g）硬碳400-900人造石墨理论372天然石墨理论372纳米碳200-10002010年7月1日5石墨类负极材料基本特性及表征5.1粉体特性——天然石墨类型级别粒度分布压实密度g/cm3固定碳含量%磁性物质含量ppm铁含量ppm天然石墨负极材料ID10、D50、D90、Dmax≥1.6599.97≤0.1≤10IID10、D50、D90、Dmax≥1.5599.95≤0.1≤30IIID10、D50、D90、Dmax≥1.4599.9≤0.5≤502010年7月1日5.2电化学性能比容量、首次循环效率、循环寿命例如天然石墨的电化学性能，尤其是比容量，主要取决于原矿！2010年7月1日5.3用做电池的可加工性能比（克）容量:首次循环效率：循环寿命压实密度黏附性倍率性能高温、低温性能2010年7月1日5.4.1粉体材料表征

颗粒晶粒晶胞颗粒形态晶粒形态晶型颗粒大小及分布晶粒大小（由XRD图谱计算）晶胞参数a、c颗粒密度晶粒间空隙大小晶体层间距堆积密度比表面积晶体生长方向5.4石墨负极材料性能表征2010年7月1日

球形（化）度：表征颗粒形状特征。

一般用接近球形的程度表示。

颗粒粒度：

粉体颗粒大小称颗粒粒度。

由于颗粒形状很复杂，通常有筛分粒度、沉降粒度、等效体积粒度、等效表面积粒度等几种表示方法。

D：代表粉体颗粒的直径。

D50：一个样品的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径。它的物理意义是粒径大于它的颗粒占50%，小于它的颗粒也占50%，D50也叫中位径或中值粒径。D50常用来表示粉体的平均粒度。通俗的讲就是粉体颗粒样品50%通过所对应的粒径。最大粒径是粒度分布曲线中最大颗粒的等效直径。平均粒径是粒度分布曲线中累积分布为50%时的最大颗粒的等效直径。D90粒径、D50粒径、D10粒径分别是分布曲线中累积分布为90%、50%、10%时的最大颗粒的等效直径（平均粒径）。

粒度分布：

颗粒群体通常由大量大小不同的颗粒组成。按粒径大小分为若干级数，表示出每一个级数颗粒的相对含量，称为微分分布；表示出小于某一级数颗粒的总含量，称为累积分布。2010年7月1日

密度density：在物理学中，把某种物质单位体积的质量叫做这种物质的密度。符号ρ，单位g/cm3。密度的公式：ρ=m/V(ρ表示密度、m表示质量、V表示体积)。粉体密度是指单位体积的粉体所对应的质量。由于粉体中颗粒与颗粒之间或颗粒内部存在空隙（或孔隙），其粉体的密度通常小于所对应物质的真密度。粉体密度按其测试方式的不同可以分为松装密度（又称堆积密度）和振实密度。振实密度tapdensity：

容器中的粉体在规定条件下经振实后所测得的单位容积的质量。

松装密度apparentdensity：

松装密度又称堆积密度，是指粉体试样以松散状态，均匀、连续的充满已知容积的量杯，称出量杯和粉体试样的质量，便可算出粉体试样的松装密度。

比表面积：

单位质量颗粒的表面积总和，用m2/g表示。

在相同质量下，颗粒越小其比表面积越大。

在所有的几何体中球的比表面积最小，因此要得到小的比表面积最好将颗粒加工成球形。

在锂离子电池中要求负极材料的比表面积越小越好，因为这样可使形成SEI膜面积少，消耗的锂离子少，不可逆容量损失少，同时产生的气体也少。2010年7月1日

石墨晶体参数

石墨晶体的主要参数有d002、La、Lc。石墨晶体层面间（d002）：

为两002晶面间的距离。

理想石墨的d002=0.3354nm。

若人造石墨的d002值越小，说明其结构越接近理想石墨，也就是石墨化程度越高。石墨晶体La：

La为石墨晶体沿a轴方向的平均尺寸。石墨晶体Lc：

Lc为石墨晶体沿c轴方向的堆积厚度。

5.4.2石墨材料晶体结构及物理性能表征

2010年7月1日

石墨化度（r)：

接近理想石墨的程度。

r=1-P

P为石墨结构无序度，可用富兰克林公式计算。

富兰克林公式：

P=(d002-0.3354)/(0.344-0.3354)

=(d002

-0.3354)/0.0086

设结构最杂乱的碳材料的d002＝0.344。

若某石墨的d002＝0.336，计算其石墨化度？

r＝1－P＝1－（0.336－0.3354）/0.0086

＝0.93=93%

真密度truedensity：

多孔材料中去掉开孔和闭孔后的体积除粉体的质量所得到的密度。

理想石墨的真密度为2.266g/cm3，其它石墨材料的真密度只接近其值，不能超过，越接近说明其结构越接近理想石墨，其石墨化度越高。石墨化度也可以用粉体真密度与理想石墨真密度为2.266g/cm3比较度量。2010年7月1日

石墨纯度：石墨纯度主要是检测含碳量，一般高纯石墨的含碳量都在99.9%以上。

除了碳以外，其他的都是灰分、挥发分和水分。含碳量=100-灰分-水分-挥发分石墨挥发分极低，可以不做考虑。干燥基石墨的含碳量可以用表示为：含碳量=100-灰分因此，可以用灰分表示其含碳量高低。

石墨纯度对负极克容量有极大影响。

粉末电阻率resistivityofthepowder：

电阻率是用来表示物质电阻特性的物理量。某种材料制成的长1米、横截面积是1平方毫米的在常温下（20℃时）导线的电阻，叫做这种材料的电阻率。电阻率的单位是欧姆·米(Ω·m)，常用单位是欧姆·毫米和欧姆·米。石墨的粉末电阻率的高低，表明其石墨化程度，粉末电阻率越低，表明其石墨化度越高。

石墨的粉末电阻率与负极克容量成正比。

石墨水分：

石墨水分及即含水率对材料性能和加工有很大影响，必须予以控制。2010年7月1日5.4.3电化学性能

比容量(克容量）：

单位质量的活性物质充电或放电到最大程度时的电量，用mAh/g表示。

理想石墨嵌入锂离子形成LiC6时的理论比容量是372mAh/g，其计算方法如下：

金属锂电化学比容量是3860mAh/g；

锂的原子量为6.94；

碳的原子量为12.01；

3860×6.94/（12.01×6）＝372mAh/g；

对于非理想石墨的理论比容量计算：

Q＝372×r=372×0.93=346

mAh/g。

首次效率：

即首次放电比容量与首次充电比容量之比。

2010年7月1日5.4.3.3循环性（寿命）

循环性即电极材料在反复充放电过程中保持电化学容量的能力。一般以达到80%（或85%）容量时的循环次数表示。

2010年7月1日5.4.3.4高低温性能

在高温或者低温环境下保持电化学容量的能力。

2010年7月1日三、石墨负极材料标准及生产现状概述2010年7月1日1石墨负极材料国家标准(1)石墨类负极材料等级2010年7月1日(2)Ⅰ级人造石墨类负极材料技术指标2010年7月1日(3)Ⅲ级人造石墨类负极材料技术指标2010年7月1日(4)Ⅰ级改性天然石墨类负极材料技术指标2010年7月1日(5)Ⅲ级改性天然石墨类负极材料技术指标2010年7月1日2石墨负极材料生产现状

（1）产量分布负极材料是锂离子电池的四大关键材料之一，约占整个电芯成本的15%。锂离子电池的发展方向是高容量、高倍率、高安全性，所以需要新型的负极。新型负极材料如钛酸锂、不定型碳、硅碳复合材料、锡基合金、金属合金、石墨烯等各具特色，目前还没有哪一种具有绝对优势，各企业、机构还在对各种新型材料进行研发。目前，负极材料仍以石墨类为主。

石墨类负极材料3～5年内仍是主流

(GBII)调研统计表明，2013年全球负极材料总产量达到5.85万吨。全球负极材料供应呈现两大发展趋势，即区域集中和企业集中趋势。从区域看，全球负极材料产业基本集中在中日两国，两国占据全球负极材料产量的95%以上。2013年中国负极材料企业实现产量3.98万吨，全球比重达68.03%。GBII认为负极材料产量主要集中在中日两国的原因主要是日本是锂离子电池的先驱者，拥有核心材料的关键技术；中国拥有大量的石墨矿产资源，国家大力推动锂电产业发展。从企业看，产能和产销量亦日益向少数几家核心企业集中，中日两国6家核心企业市场占有率高达70%左右。在日本，负极材料的主要供应商是日立化成、日本碳黑、日本JFE、三菱化学等，其中前三者以人造石墨为主，三菱化学以天然石墨为主。中国负极材料主要供应商是深圳贝特瑞和杉杉科技，其中深圳贝特瑞以天然石墨为主，而杉杉科技以人造石墨为主。2010年7月1日供应商材料

(型号)杉杉对应材料(型号)材料类型材料特点技术比较成本比较研发及竞争深圳贝特瑞--319M

--人造石墨混少量天然石墨FSN-4人造石墨高容量人造石墨容量较高，加工性能良好，膨胀较小相当稳定品质，降低成本日本日立化成

--MAG系列3H\3HE高容量、高压实、长循环纯人造石墨高压实性能及循环性能，可满足2.6A18650需求；3HE可解决极片反弹问题，加工性能进一步改进性价比高1、3H继续稳定品质，降低成本2、推出3HE产品，改善反弹与加工性能深圳贝特瑞--818MGS\MGS-1改性天然石墨表面改性天然石墨相当相当稳定品质，降低成本长沙海容

--SKG中钢碳素--MGP大阪煤气--MCMB（已停产）天津铁诚--CMBCMS系列（CMS-G06、CMS-G10、CMS-G15、CMS-G25）中间相炭微球CMS压实略低相当稳定品质，降低成本稳定品质，降低成本日本川崎制铁

--HAFMCP系列（MCP、MCP-1、MCP-1H）炭微粉MCP-1与HAF相当，MCP-1H压实性能优于JFE产品，尤其是在水性条件下;可满足2.6A18650的需求性价比高稳定品质，降低成本日本碳素

--P15B-CH/HG/HLBGP复合材料复合石墨，容量循环性能优异相当性价比高稳定品质，降低成本（2）技术水平状况：杉杉负极与国内外对应材料比较报告——锂电负极龙头之一2010年7月1日杉杉人造石墨负极系列——FSN系列、3H系列、CAG系列、TAG系列2010年7月1日2010年7月1日序号项目名称单位CAG系列TAG系列CAG-3MTCAG-4TAG-2TAG-31粒径（D50）µm10.0±2.013±3.018.0～23.018.0～23.02真密度g/㎝3≥2.20≥2.20≥2.22≥2.223灰分%≤0.05≤0.10≤0.60≤0.154振实密度g/㎝3≥1.10≥1.05≥0.95≥0.955比表面积㎡/g1.6±0.41.5±0.5≤4.0≤4.06容量mAh/g≥325.0≥330.0≥340.0≥345.07效率%≥92.0≥90.0≥90.0≥90.08产品特点高倍率人造石墨，高性价比