物理化学复习第二章

1、封闭系统热力学第一定律的数学表达式ΔU=U2-U1=Q+W注意二者符号规定：体系吸热为正，放热为负；外界对体系作功为正，体系对外界作功为负。第二章热力学第一定律热力学能U系统温度高，其内能大。系统体积小或压力大，其内能大。封闭的单组分均相系统理想气体内能是状态函数，是容量性质，数值与T、P和V有关，理想气体的内能只是温度的函数。内能的绝对值无法确定，只能计算其变化值。2、恒容热、恒压热与焓1、恒容热Qv：恒容过程时：△V=0，故体积功为零，Qv=△U或dQv=dU，2、恒压热Qp与焓：恒压过程是指：P(系)=P（环）=常数的过程，则恒压过程系统与环境交换的体积功为：W=-p(环)△V=-p(环)(V2-V1)=-(p2V2-p1V1);定义：H=U+pV为焓，Qp=△H或dQp=dH.对于理想气体来说：H=f(T)热容名称热容定义热量计算公式平均热容热容摩尔热容摩尔定容热容摩尔定压热容热容3、热容1.热容定义及过程热的计算系统由于吸收微少热量而引起温度变化，将为热容。2.摩尔定压热容与摩尔定容热容对于理想气体：热容2、单纯变温过程的热的计算：系统因温度变化与外界交换热量，恒压过程：Qp=△H=，如热容为常数时，则

Qp=△H=nCp,m(T2-T1),恒容过程：Qv=△U=如热容为常数时，则

Qv=△U=nCv,m(T2-T1),相变焓——相变热的计算摩尔相变焓指1mol纯物质于恒定温度及该温度的平衡压力下发生相应的焓变用Δ相变Hm

表示。

Qp=Δ相变H=nΔ相变Hm

单位：kJ/mol3.相变焓与温度的关系如何由T1、P1下的相变焓数值去求任意温度T和压力P的摩尔相变焓数值：相变焓1molA(l),T1,P11molA(g),T1,P11molA(l),T1,P21molA(g),T1,P21molA(l),T1,P21molA(g),T1,P2ΔH2ΔH1ΔvapHm(T1)ΔvapHm(T2)ΔH3ΔH4根据盖斯定律：得：ΔvapHm(T2)=ΔvapHm(T1)+ΔH1+ΔH2+ΔH3+ΔH4，但恒温下压力变化对液体和气体焓值影响不大，则ΔH2=0，ΔH3=0，则：ΔvapHm(T2)=ΔvapHm(T1)+ΔH1+ΔH4=ΔvapHm(T1)+∫{Cp,m(g)-Cp,m(l)}dT;P46-47例题1、2相变焓总结：（1）基本概念：系统、环境、热量、功、体积功、非体积功。（2）热力学第一定律数学形式：△U=Q+W，功与热符号规定；热力学能、（3）体积功计算：定义：W=-∫P(环)dV适用于一切过程体积功；（4）恒容热Qv、恒压热Qp、焓H=U+pV,注意一般状态物质，热力学能和焓为T与其它一个热力学性质p或V函数，而对于理想气体来说，则仅为T函数，即理想气体等温过程△U=0，△H=0；（5）热容：Cp,m、Cv,m、理想气体：Cp,m-Cv,m=R；（6）△U=∫nCv,mdT=nCv,m(T2-T1)=Qv;△H=∫nCpmdT=nCp,m(T2-T1)=QP;状态1状态2状态3状态4△H1△H2△H4△H3关系：△H1=-（△H2+△H3+

△H4）；状态1状态2状态3状态4△H1△H2△H4△H3关系：△H3=△H2+△H1+

△H4）；状态1状态2状态3状态4△H1△H2△H4△H3关系：？？？4、标准摩尔反应焓概念：化学反应进度ξ：化学反应进行的程度。反应进度ξ：标准摩尔反应焓3.物质标准态及标准摩尔反应焓ΔrHm

任意温度T和标准压力100kPa下表现出理想气体的纯气体状态为气体物质的标准态，而液体和固体标准态是在标准压力下的纯液体和纯固体。

摩尔反应焓：是指ξ=1mol,即反应按计量系数进行了1mol反应的焓变ΔrHm。

ΔrHm与反应计量式的写法有关。如反应物和产物均处于标准态时的摩尔反应焓,称为化学反应的标准摩尔反应焓:

标准摩尔反应焓1.标准摩尔生成焓由稳定的单质生成1mol该物质时的标准摩尔反应焓。单位kJ·mol-15、化学反应标准摩尔反应焓的计算标准摩尔反应焓2、可由物质的计算化学反应的3.标准摩尔燃烧焓1mol物质在O2中完全燃烧时的标准摩尔反应焓。单位kJ·mol-1注:(1)有机物完全燃烧的产物是CO2,H2O(l),SO2,NO2，它们的标准摩尔燃烧焓为零。其它物质的值均为负值。(2)手册：298.15KCH4(g)-890.31C6H6(l)-3267.54H2O(l)0标准摩尔反应焓(3)可由物质的计算化学反应的标准摩尔反应焓5.标准摩尔反应焓与温度的关系

ΔrHm°~T的关系——基希霍夫公式标准摩尔反应焓△rCp,m=∑υBCp,m(B,β)反应热的计算5、化学反应恒压热与恒容热的计算1.化学反应恒压热与恒容热的关系（温度恒定）讨论：a.凝聚相反应，即反应物和产物均为液相或固相的反应。b.有气体参加的反应，包括纯气相反应和有气相的复相反应。第2章热力学第一定律反应热的计算2非等温化学反应的热力学函数计算例：计算25℃反应物进行反应后得到100℃的产物的热力学函数。反应系统最高反应温度或最高压力的计算等温化学反应pVT变温过程非等温化学反应△H△rH0m△H产物总结:(1)化学进度ξ:它与化学反应方程书写有关;(2)标准态:任意温度T和标准压力100kPa下表现出理想气体的纯气体状态为气体物质的标准态，而液体和固体标准态是在标准压力下的纯液体和纯固体。（3）摩尔反应焓ΔrHm与标准摩尔反应焓ΔrH0m如反应物和产物均处于标准态时的摩尔反应焓。（4）标准摩尔生成焓：ΔfH0m_定义：一般均是298.15K。稳定单质的为0；（5）标准摩尔燃烧焓：ΔcH0m定义；（6）标准摩尔反应焓的计算：（7）标准摩尔反应焓与温度的关系：ΔrHm°--T的关系——基希霍夫公式△rCp,m=∑υBCp,m(B,β)（8）等温化学反应非等温化学反应△H△rH0m△H产物（9）△H反应可逆过程与可逆体积功的计算8、可逆过程与可逆体积功的计算1.热力学可逆过程(1)概念：可逆过程是能够通过过程的反方向变化而使系统恢复到原来状态，即“能从原路返回的过程”，同时环境也恢复到原来状态的过程，即系统和环境均没有热、功和物质的得失。(2)特点：a.准静态过程；在整个过程中，系统内部无限接近于平衡，或说整个过程是由无限多个准静态组成。b.推动力与阻力的差值无限小；c.进行一个过程的速度无限慢，时间无限长；d.在始终态相同的前提下，可逆过程系统对外做最大功；环境对系统做最小功。(3)可逆过程的体积功2、可逆过程的体积功(1)可逆过程,p环境=p，δW＝－p环境dV＝－pdV(3)理想气体等温膨胀,T为恒量，则可逆过程与可逆体积功的计算Vp（4）理想气体绝热可逆过程方程：Q=0；ΔU=W；

piViγ=常量；

TiViγ-1

=常量；

Tiγ

pi1-γ=常量；

γ=Cp,m/CV,m；恒温可逆线绝热可逆线第2章热力学第一定律可逆过程与