锂离子电池负极材料-原理及应用骆兆军2007-1-12

锂离子电池负极材料

1．锂离子电池工作原理2．负极材料的种类3．石墨化过程4．石墨材料的基本结构及晶体性质5．石墨的储锂机理6．影响石墨电化学性能的一些因素1．锂离子电池工作原理2．负极材料的种类自锂离子电池的商品化以来，研究的负极材料有以下几种：碳素材料、氮化物、硅基材料、锡基材料、新型合金及纳米材料。已经成功应用于锂离子电池的负极材料基本上都是碳素材料，如石墨、中间相碳微珠（MCMB）、石油焦、碳纤维等。图2不同锂离子电池正负极材料的电压-容量图3．石墨化过程碳化过程中也发生石墨化过程，但是此时的石墨晶体很小，因此不认为是石墨化过程；石墨化过程一般是指在碳化过程以后继续进行的热处理过程，温度通常在2000℃以上；在石墨化过程中，随石墨化程度的提高，碳材料的密度逐渐增加，而对于孔隙的数目而言则是逐渐减少。孔结构同样有开孔和闭孔两种。随石墨化程度增加，闭孔的相对含量较低，而开孔的相对含量升高。图3锂离子电池碳负极材料分类图4石墨化过程中墨片分子的堆积情况4．石墨材料的基本结构及晶体性质C-C键的键长在碳材料中单键一般为0.154nm，双键为0.142nm。随品种不同，亦会发生一定的变化。C==C双键组成六方形结构，构成一个平面（墨片面），这些面相互堆积起来，就成为石墨晶体，如图5所示为石墨的基本结构。表1碳材料的物理性能碳材料天然石墨人造石墨石油焦炭沥青焦炭热解炭乙块黑热处理温度/℃280025002200190014001200结晶度LC/nm229.1112.184.547.419.33.92.61.21.2晶格常数d/nm0.3350.3360.3370.3390.3430.3460.3470.3800.348石墨的两种晶体结构石墨有两种晶形：2H（六角形)结构和3R（菱形)结构，六角形结构按ABAB……方式堆砌而成,为稳定结构，菱形结构按ABCABC……方式堆砌而成,为亚稳定结构，理想墨片面之间距离为（d002)为0.3354nm。(a)六方形结构（ABAB…方式）（b）菱形结构（ABCABC…方式）图6石墨的两种晶体结构方式石墨的端面和基面石墨表面有基面和端面之分，端面也有两种，Z字型（zig-zag）面和扶椅型（arm-chair）面。中间相碳微球的晶体取向示意图5．石墨的储锂机理锂的插入反应一般是从菱形位置（即端面，Z字型面和扶椅型面）进行，因为锂从完整的墨片基面是无法穿过的。但是如果基面存在缺陷结构诸如前述的微孔等，也可以经基面进行插锂。石墨类碳材料的插锂特性为：（１）插锂电位低且平坦，可为锂离子提供高的、平稳的工作电压，大部分插锂容量分布在-0.20V～0V之间（vs.Li/Li+）；（２）插锂容量高，LiC6的理论容量为372mAh/g；（３）与有机溶液相容能力差，易发生溶剂共插入现象，从而降低插锂性能。随锂插入量的变化，形成不同的阶化合物，例如平均四层墨片面有一层中插入有锂，则称之为四阶化合物，有三层中插有一层称为三阶化合物，依此类推，因此最高程度达到一阶化合物。一阶化合物LiC6的层间距为0.37nm，形成aa堆积排列；石墨在a轴方向（平面方向）的电导率为2.5*106S/cm，在c轴方向（垂直方向）的电导率为2.5*10３S/cm从充放电曲线可以看出，充电开始时，电位迅速下降，在0.8V左右出现小平台，这一平台被认为是电解液在石墨电极表面分解生成不溶性SEI膜；

在0.25V～0.005V之间曲线平坦，大部分容量在这一电位范围。在0.25V以上几乎没有容量，即可逆容量都在0.25V～0.005V电位范围内；

当SEI膜达到一定厚度时，膜对电子有绝缘作用，仅有离子导电性，能阻止电解液进一步还原，所以，从第二周期开始，充放电效率接近100%。石墨电极的充放电曲线6．影响石墨电化学性能的一些因素6．1晶体结构和晶形含量6．2石墨化度6．3石墨粒径大小分布与形貌6．4碳材料的表面性质6．5石墨的剥离

影响石墨电化学性能的因素较多，如颗粒大小和分布、形态、取向、石墨电极的制备条件等，下面做一些简要分析。6．1晶体结构和晶形含量石墨有两种晶形：2H（六角形)结构和3R（菱形)结构；六角形结构按ABAB……方式堆砌而成,为稳定结构；菱形结构按ABCABC……方式堆砌而成,为亚稳定结构；菱形结构通常不会在石墨中单独出现，总是与六方结构的石墨同时存在；经喷射磨处理后，菱形相的含量从15%增加到了40%，可提高可逆容量及充放电效率，并且对PC：EC（1：1）的电解液具有良好的相容性；从六方石墨和菱形石墨的衍射峰强度可得出石墨中菱形石墨的含量。6．2石墨化度石墨化度：g=(3.44-d002)/(3.44-3.354)碳材料的石墨化程度越大，嵌锂容量越大；（希望）碳材料石墨化程度越大，不利于碳电极表面形成均匀致密的钝化膜。（不希望）6．3石墨粒径大小分布与形貌粒径大小及分布：小颗粒内锂离子迁移路径短，扩散阻抗较小，但是小颗粒之间的阻挡作用将使液相扩散速度降低；相反，大颗粒虽然有利于锂离子的液相扩散，但锂离子在碳材料中的固相扩散过程变得相对困难，二者竞争的结果使得碳材料存在最佳的颗粒大小和分布。

堆积密度：根据球的密堆积理论，球在最密堆积时形成两种空隙：四面体空隙和八面体空隙，如下面所示。球的空间占有率为74.05%或68.02%。当假定堆积球体粒子为大小均匀的球形粒子时，堆积球体的最大堆积密度理论上可达0.74。图11石墨的粒度分布图12球在最密堆积时所形成的两种空隙图13各种形貌的石墨石墨的形貌石墨的取向石墨的取向对负极的大电流性能非常重要，因为锂离子在石墨中的扩散具有很强的方向性，即它只能垂直于石墨晶体C轴方面的端面进行插入；如果石墨的取向平行集流体，则锂离子的迁移路径较长，导致扩散速率下降，降低大电流性能；如果石墨墨片的取向垂直于集流体，则锂离子不需要经过弯曲的路径，可以直接发生锂离子的插入和脱插，因而扩散阻力小，有利于大电流充放电。然而由于墨片分子的平移性，在加工涂膜和挤压过程中，绝大部分墨片分子平行集流体进行堆积，垂直集流体的方式很难实现。图14石墨颗粒取向对扩散的影响6．4碳材料的表面性质物理吸附：对于碳材料而言，其物理吸附性能差异很大，因此不同的材料在不同的气氛下表现的电化学性能会有所不同。化学吸附：由于干净的碳材料表面碳原子价态未饱和，因此易于化学吸附不同的分子，特别是含氧原子。在这里我们只讲表面氧化物，表面氧化物对碳材料的表面化学性有很大影响。一些代表性的氧化物表示如图16所示，随表面处理的不同，氧化物在表面可分单层或多层。图16碳材料表面的结构因素6．5石墨的剥离石墨发生剥离是共插入的溶剂分子或它的分解产物所产生的应力超过石墨墨片分子间的吸引力（即范德华力）产生的，可显著增大石墨层间距。如果石墨表面没有稳定的SEI膜保护，就会引发石墨的剥落现象；严格说来，石墨层间吸引力一定，石墨剥离现象的发生，主要取决于溶剂分子插入石墨墨片分子间的容易程度以及是否存在稳定的SEI膜。而溶剂分子插入石墨墨片分子间的容易程度与石墨本身结构如结晶度和缺陷的含量以及溶剂分子的结构有关；溶剂分子的结构明显影响石墨的剥离程度，扫描隧道显微镜（STM）结果表明：溶剂分子的插入是形成SEI膜和引起石墨层剥落现象的必要步骤，关键在于石墨层大量剥落以前在石墨表面是否已经形成均匀致密的钝化膜；图17石墨化负极材料在1mol/LLiPF6丙烯碳酸酯电解液体系中的电化学行为丙烯碳酸酯（PC）电解液体系：以丙烯碳酸酯为溶剂主要组分的电解液在锂插入石墨过程中，在高度石墨化碳材料表面发生分解如图17所示。主要原因在于丙烯碳酸酯在石墨表面发生分解，不能形成有效的钝化膜，其发生分散机理可示意如图16所示。充放电过程生成的主要产物为烷基碳酸锂（ROCO2Li），在放电曲线上表现出0.8V左右的放电平台。0.8V左右的平台越长，分解的溶剂越多，产生的气体量也相应增加。图18丙烯碳酸酯在石墨负极表面发生分解的可能反应石墨发生剥离的可能原因：①石墨端面结构比较活泼；②丙烯碳酸酯中较“尖”的甲基的存在，由于该“尖”的存在，很容易将石墨的墨片分子“撬开”，图17所示。图19石墨发生剥离的可能机理SEI膜的形成机理

从热力学角度而言，锂、锂合金以及锂与碳材料形成的插入化合物在有机电解液中不稳定，会发生电解液的氧化反应。然而该反应产生的部分产物沉积在这些负极材料表面（也有部分溶于电解液中），形成固体-电解质-界面、钝化膜或保护膜。这就是SEI（Solidelectrolyteinterphase）膜；石墨电极的首次充放电曲线一般认为0.8V处的电位平台是电解液的不可逆反应和SEI膜形成所引起的；当该膜比较致密时，可以有效地将有机电解质与负极材料隔离开来，避免进一步反应，这时负极材料表现为在电解液中的动力学稳定；如果该界面不稳定或不致密，不能有效阻止有机溶剂的通过或者溶剂化锂离子的通过，就会继续发生电解液的氧化反应或溶剂化锂离子的插入反应等。这时负极材料在该电解液中表现为动力学不稳定，不能发生锂的有效插入和脱插反应。Li/碳纤维电极充放电曲线对于有效的界面而言，该界面不能为电子导体，否则溶剂会与电子发生反应，但必须是锂离子导体，否则锂离子不能通过，不能发生锂的插入/脱插反应。碳材料与电解质之间的界面膜组成与碳材料表面结构有很大关系，如石墨表面的物种及其含量、粒子的形状及大小、比表面积大小及分布、开孔的比例、杂质原子和灰分等。在不同的电解液中，界面的组成也不一样。该界面的性能不仅对不可逆容量有明显影响，同时还影响可逆容量、快速充放电能力以及安全性能。锂离子电池首次充放电碳负极上发生的反应碳材料表面膜组成示意图如图所示：碳材料有两种端面：扶椅型和Z字型。位于端面和缺陷附近碳原子的反应活性比在基面的反应活性要高，同时锂的插入反应一般是通过端面进行，因此在第一次循环时发生的过程比较复杂。图20在第一次循环时碳材料表面发生的部分反应在锯齿面和扶椅面上固体电解质膜（SEI）形成机理不同电解液时SEI膜的可能成分THEEND铜箔的接触角及比表面能固体的表面能直接用实验测定是较为困难的，多数是通过间接测量某种参数，然后再进行计算求得。通常所采用的方法为接触角法[3]。测量固-液两相润湿平衡接触角和液体的表面张力，可求出固体表面自由能，这是在Fowkes界面张力理论的基础上通常用的一种方法。接触角：液滴在固体的表面达到平衡时，在气、液、固三相交界处，气液界面和液固界面之间的夹角称为接触角。

测量时间2006-12-20测量地点北京所用仪器OCA20型接触角测量仪测试标准液体：1.双蒸水，2.乙二醇接触角表面能(erg/cm2)极性色散样品名双蒸水乙二醇PD15μm外69.442.836.1215.5820.5415μm内42.610.254.3940.9913.412μm外76.444.436.468.3528.1212μm内78.641.840.095.534.5910μm外89.960.330.533.1227.4110μm内80.757.728.329.918.429μm外37.530.863.0556.714.349μm内57.740.242.4531.3911.06铜箔表面微观形貌9μm外×1000

9μm外×4000

9μm内×1000

9μm内×4000

研究结果分析表8和给出了9～15微米铜箔表面能及其内外两面表面能的差距，可以看出，9微米铜箔内外两面表面能的差距最大，达32.67%，15微米铜箔次之，为27.69%，12微米铜箔第三，为9.05%，10微米铜箔最小，为7.24%