离子色谱基本理论和应用

离子色谱基本理论和应用浙江大学化学系朱岩离子色谱发展史1975年在DowChemical的H.Small等人发表的第一篇离子色谱方面的论文在美国分析化学上在七十年代中期，戴安公司成立专门从事离子色谱的生产

(DowIonExchange)79年在美国衣阿华州大学的J.S.Fritz等人，建立了单柱型离子色谱，许多其它公司生产了离子色谱。2002年澳大利亚P.R.Haddad在离子色谱等分离科学领域的贡献获得马丁色谱科学金奖2003年美国戴安公司研制了免试剂离子色谱并获得了匹次堡(Pittcon)会议金奖离子色谱基本原理什么是离子色谱?利用色谱技术测定离子态物质的方法色谱:用于分析的一种分离技术离子态物质:在水溶液中电离，具有+或–电荷的元素阴离子：Ｃｌ－，ＮＯ2－，ＳＯ４２－，ＣｒＯ４２－阳离子：Ｎａ＋，ＮＨ４＋，Ｃａ２＋，Ｆｅ３＋有机化合物：有机酸、有机碱等色

谱

气相色谱(气－固分离，流动相为载气)液相色谱(液－固分离，流动相为液体)ＨＰＬＣ(主要分离非极性的有机化合物)ＩＣ(主要分离极性和部分弱极性的化合物)

慢中等快色谱分离临时性过程淋洗液IC和HPLC之间的相关性3726-01离子交换分离电化学l检测光学检测反相分离传统的IC极性有色化合物极性无色化合物传统的HPLC薄壳型离子交换树脂抑制电导检测脉冲安培检测离子色谱系统构成淋洗淮贮存罐泵保护柱分析柱抑制器装置电导池色谱工作站淋洗液输送离子交换分离抑制电导检测数据采集和仪器控制样品注射11811-02

离子色谱的特点

不同的操作者都可得到好的样品分析重现性经过稀释、过滤后可以测定多种样品

多价态可氧化元素（NO2-&NO3-,SO32-&SO42-etc.）,

不同价态和形态的离子（Fe3+&Fe2+,Cr3+&Cr6+etc.）

可单独测定某种离子.（通常为同时测定)分离的方式离子排斥：离解常数和疏水性离子对(RP)：对离子对试剂的亲和力

离子对化合物的疏水性离子抑制(RP)：在特定pH下的疏水性反相：疏水性离子交换：离子价态和离子半径ＳＯ４２－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋ＳＯ４２－ＣＯ３２－ＳＯ４２－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－Ｃｌ－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋Ｃｌ－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋ＣＯ３２－ＳＯ４２－ＨＣＯ３－Ｃｌ－ＳＯ４２－Ｃｌ－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－临时过程离子交换分离机理ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋ＨＣＯ３－ＳＯ４２－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－Ｃｌ－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋

ＳＯ３－ＳＯ３－ＳＯ３－ＳＯ３－Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３阴离子交换树脂(乳胶型）５μm＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋

ＣＯＯ－ＣＯＯ－ＣＯＯ－ＣＯＯ－ＣＯＯ－ＣＯＯ－ＣＯＯ－ＣＯＯ－ＣＯＯ－ＨＰＯ３－ＨＰＯ３－ＨＰＯ３－ＨＰＯ３－ＨＰＯ３－ＨＰＯ３－ＨＰＯ３－阳离子交换树脂(接枝型)分离阴离子色谱柱：IonPac

AG12A/AS12A

检测器：2.7mMNa2CO30.3mMNaHCO3

流速：1.2mL/min检测器：电导

(自再生抑制循环模式)

0246810121416Retentiontime(min)08mSF-NO3-SO42-Cl-NO2-Br-HPO42-色谱柱: IonPacCS12A,CG12A流动相: 20mM甲磺酸流速

: 1.0mL/min检测器: 电导（自再生循环模式)

分离阳离子02468101214Retentiontime(min)01234Na+NH4+K+Mg2+Ca2+µS离子排斥法分离机理ＳＯ３－

Ｈ＋ＣＯＯ－

Ｈ＋ＳＯ３－ＳＯ３－

Ｈ＋ＳＯ３－Ｈ＋ＳＯ３－

Ｈ＋ＣＯＯ－

Ｈ＋ＣＯＯ－

Ｈ＋

Ｈ２Ｏ

Ｈ２Ｏ

Ｈ２Ｏ

Ｈ２Ｏ

Ｈ２Ｏ

Ｈ２ＯDonnan膜Ｈ＋

Ｃｌ－

２Ｈ＋（ＣＯＯ－）２（ＣＯＯＨ）２ＳＯ３－

Ｈ＋Ｈ＋

ＣＨ３ＣＯＯ－

ＣＨ３ＣＯＯＨ

固定相流动相离子排斥色谱法的分离机理1.Donnan排斥作用－Donnan膜的负电荷层排斥完全离解的离子型化合物，仅允许未离解的化合物通过

2.吸附－保留时间与有机酸的烷基键的长度有关。通常烷基键越长，其保留时间也越长。3.空间排阻－与有机酸的分子量大小及交换树脂的交联度有关*分离柱： IonPac

ICEAS1

淋洗液

： 0.4mM辛基磺酸流速

： 1.0mL/min抑制器

：AMMS-ICEⅡ再生液

： 5mMTBAOH／50mMH3BO3检测器

：电导离子排斥法分离有机酸

20100保留时间(min)0µS5123451.甲酸 2.乙酸

3.丙酸

4.丁酸5.戊酸流动相

TBAOH／ACN／H2O样品Y+X-

Ｈ２Ｏ

Ｈ２Ｏ固定相

TBA+OH-

Y+X-

Y+X-

(TBA+X-)

(TBA+X-)

(TBA+X-)

(TBA+X-)

TBA+OH-

ACN

ACN

ACN

ACN

ACN

ACN

ACN

TBA+OH-

TBA+OH-

疏水相

亲水相反相离子对（流动相离子色谱）分离机理

Y+

OH-反相离子对的分离机理1.生成离子对－待测离子与离子对试剂生成中性““离子对”分布于固定相与流动相之间，其分离类似传统的反相分离2.动态离子交换－离子对试剂的疏水部分吸附于固定相形成动态的离子交换表面，其分离机理类似于离子交换。3.离子间相互作用－除包括以上两种分离机理和固定相表面双电层结构的分离机理。*

Column: IonPacNS1、NG1Eluent: 2mMTBAOH, 24%～48%CANgradient in10minFlowrate: 1.0mL/min Detection: Conductivity(suppressortype) （ASRSMPICMode）Regenerator:10mNH2SO4 1.Methanesulfonicacid5.0μg/mL(ppm) 2.1-Propanesulfonicacid8.6 3.1-Butanesulfonicacid

8.7 4.1-Hexanesulfonicacid8.8 5.1-Heptanesulfonicacid8.9 6.1-Octanesulfonicacid8.9 7.1-Decanesulfonicacid9.10Retentiontime(min)12168µS0.0416234578.0反相离子对分离测定检测方式电导

检测具有电导性化合物的通用型检测器离子色谱最常用的检测器电化学(安培法)

在特定的条件下可对某些化合物直接进行氧化还原反应紫外－可见光度法

紫外直接吸收或可见光光度法测定选择性强

可进行柱后衍生荧光法

HPLC电导检测器

测定溶液流过电导池电极时的电导率可检测大部分离子型化合物溶液至检测池电极

检测池抑制器的作用废液BackGround：Na2CO3/NaHCO3

(700μS)NaF,NaCl,NaNO3Na2HPO4,Na2SO4～～RetentiontimeConductivityNaFNaClNaNO3Na2HPO4Na2SO4BackGround：Na2CO3/NaHCO3

(700μS)～～RetentiontimeConductivityHFHClHNO3H3PO4H2SO4RetentiontimeBackGround：H2CO3(15μS)Conductivity抑制器安装在电导池之前提高待测离子的电导率：

提高灵敏度Na+,Cl-H+,Cl-

降低背景电导(淋洗液):

减少噪音Na+,HCO3-H2CO3Na+,OH-H2O极限摩尔电导值

Cation

＋－Anion

Ｈ＋Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ＋ＮＨ４＋Ｍｇ２＋Ｃａ２＋３５０３９５０７４７３５３６０ＯＨ－Ｆ－Ｃｌ－Ｂｒ－ＮＯ３－ＰＯ４３－ＳＯ４２－１９８５５７６７８７１８０８０Totalconductivity＝（）＋（）＋－（unit：μS/mequivalent）05.0010.0015.00Retentiontime(min)05.010.015.020.0uS检测器：IonPac

AG12A/AS12A

淋洗液：2.7mMNa2CO30.3mMNaHCO3

流速：

1.2mL/min检测器：电导(自再生循环模式)

电导检测

（样品：饮用水）F-Cl-NO3-SO4-30nA-10Retentiontime(min)0246810I－检测器： IonPacAS11,AG11淋洗液：5mMHNO3流速： 1.5mL/min检测器：

直流安培

(Ag电极，0.05V施加电压）

电化学检测(1)2012150100nC13456963色谱柱： CarboPacPA10检测器: 18mMNaOH流速:1mL/min检测器:脉冲安培检测,

金电极

(each1nmol)组分

:1.盐藻糖

2.氨基半乳糖 3.氨基葡萄糖

4.

半乳糖 5.葡萄糖

6.甘露糖Retentiontime(min)

电化学检测(2)UV/VIS检测分离柱： IonPacCS5A,CG5A淋洗液：7mMPDCA,66mMKOH5.6mMK2SO4,74mM甲酸流速： 1.2mL/min检测器： 可见光,530nm(柱后衍生法)柱后衍生液：0.2mMPAR,1.0MDMAE0.5MNH4OH,0.3MNaHCO3

02468101214Retentiontime(min)0.0AU0.2Fe3+Cu2+Ni2+Zn2+Co2+Cd2+Mn2+Fe2+柱后衍生输送分离检测

进样泵进样阀柱淋洗液

显色剂

反应管排放加压Fe3+Cu2+Ni2+Zn2+Co2+Mn2+Fe2+Cd2+UV/VIS检测器记录离子色谱的应用无机化合物分析环境水、大气无机阴、阳离子超痕量离子分析（半导体、电场、核电场）复杂基体中离子分析（化工原料、海水、卤制品）金属含氧酸的测定（电镀液等）有机化合物分析食品、饮料中的有机酸（酸味剂、防腐剂等）；有机胺类化合物；药物和农药（特别是无紫外吸收的化合物）糖类氨基酸表面活性剂

标准号标准名称

GB111733-1989居住区大气中硫酸盐卫生检验标准方法离子色谱法GB11446.7-1989电子级水中痕量氯离子的离子色谱测试方法GB13580.5-1992大气降水中氟、氯、亚硝酸盐、硝酸盐、硫酸盐的测定离子色谱法GB/T11446.7-1997电子级水中痕量氯离子、硝酸根离子、磷酸根离子、硫酸根离子的离子色谱测试方法GB/T11733-1989居住区大气中硫酸盐卫生检验标准方法离子色谱法GB/T13580.5-1992大气降水中氟,氯,亚硝酸盐,硝酸盐,硫酸盐的测定离子色谱法GB/T14642-1993工业循环冷却水及锅炉水中氟、氯、磷酸根、亚硝酸根、硝酸根和硫酸根的测定离子色谱法GB/T15454-1995工业循环冷却水中钠、铵、钾、镁和钙离子的测定离子色谱法涉及离子色谱的国内标准分析方法

标准号标准名称

HJ/T83-2001水质可吸附有机卤素（AOX）的测定离子色谱法JJG823-1993离子色谱仪DZ/T0064.28-1993地下水质检验方法离子色谱法测定钾、钠、锂和铵DZ/T0064.51-1993地下水质检验方法离子色谱法测定氯离子、氟离子、溴离子、硝酸根和硫酸根JJD1008-1991离子色谱仪JJG(地质)1008-1990离子色谱仪检定规程JY/T020-1996离子色谱分析方法通则JJG(教委)020-1996离子色谱仪检定规程SL86-1994水中无机阴离子的测定(离子色谱法)JJG(教委)020-1996离子色谱仪检定规程CJ/T143-2001城镇供水钠、镁、钙的测定离子色谱法HJ/T84-2001水质无机阴离子的测定离子色谱法

涉及离子色谱的国标标准分析方法标准号标准名称ISO10304-2-1995水的质量.用液态离子色谱法测定已溶解的阴离子.第2部分:在废水中溴化物、氟化物、硝酸盐、亚硝酸盐、亚磷酸盐、和硫酸的测定ISO10304-1-1992水质.固液态离子色谱法测定溶解的氟化物、氯化物、亚硝酸盐、亚磷酸盐、溴化物、硝酸盐和硫酸离子的测定ISO10304-3-1997水质.用液态离子色谱法测定已溶解的阴离子.第3部分:铬酸盐、碘化物、亚硫酸盐、硫氰酸盐和硫代硫酸酯的测定ISO10304-4-1997水质.液态离子色谱法对非溶解阴离子的测定.第4部分:低污染水中氯酸盐,氯化物,亚氯酸盐的测定ISO11632-1998固定源排放物.二氧化硫质量浓厚的测定.离子色谱法ISO14911-1998水质.用离子色谱法测定锂离子、钠离子、铵离子、钾离子、锰离子、镁离子、锶离子和钡离子含量.水和废水BSENISO10304-2-1997水的质量.用液态离子色谱法测定已溶解的阴离子.第2部分:在废水中溴化物、氟化物、硝酸盐、亚硝酸盐、亚磷酸盐、和硫酸的测定BSENISO10304-3-1997水质.用液态离子色谱法测定已溶解的阴离子.第3部分:铬酸盐、碘化物、亚硫酸盐、硫氰酸盐和硫代硫酸酯的测定BSISO11632-1998固定源排放物.二氧化硫质量浓厚的测定.离子色谱法BSENISO10304-4-2000水质.液态离子色谱法对非溶解阴离子的测定.低污染水中溶解氯酸盐、氯化物和亚氯酸盐的测定ASTMD4327-1997用化学压缩离子色谱法对水中阴离子的试验方法ASTMD4856-1999在工作场所大气中硫酸酸雾测定的试验方法(离子色谱法)标准号标准名称ASTMD5257-1997用离子色谱法测定水中可溶六价铬的试验方法ASTME1511-1993液相和离子色谱法试验导电检波器ASTME1151-1993离子色谱法名词和相关术语ASTMD5085-1995用化学抑制离子色谱法测定在大气作用下潮湿沉积物中氯化物,硝酸盐,硫酸盐含量的测试方法ASTMD5542-1994离子色谱法分析高纯度水中痕量阴离子的标准试验方法ASTMD5794-1995用离子色谱法测定电离子镀层渗透率的标准导则ASTME1787-1996离子色谱法测定苛性钠和苛性碱(氢氧化钠和氢氧化钾)中阴离子的标准试验方法ASTMD5996-1996用联机离子色谱法测量高纯度水中阴离子污染的标准测试方法ASTMD5827-1995用离子色谱法分析氯化物和其它阴离子的发动机冷却剂的标准试验方法ASTMD5987-1996水解萃取和离子选择电极或离子色谱法对煤和焦碳总氟标准试验方法JISK0127-1992离子色谱仪分析通则NFT90-042-1995水质.液态离子色谱法测定溶解的氟化物、氯化物、亚硝酸盐、亚磷酸盐、溴化物、硝酸盐和硫酸离子.第1部分:低杂质水的测定方法NFT90-046-1996水的质量.用液态离子色谱法测定已溶解的阴离子.第2部分:在废水中溴化物、氟化物、硝酸盐、亚硝酸盐、亚磷酸盐、和硫酸的测定NFT90-047-1997水质.用液态离子色谱法测定溶解的阴离子.第3部分:铬酸盐、碘化物、亚硫酸盐、硫氰酸盐和硫代硫酸酯的测定NF