大一学年化工专业课件-过渡金属(一)配套

第19章过渡元素(一)

(一)过渡元素(一)的价电子构型特点及与元素性质的关系

(二)铬副族单质及化合物的性质

(三)锰副族单质及化合物的性质

IIIB至VIII族(不包括镧以外的镧系和锕以外的锕系)

--------称为过渡金属,即d区元素共六族，八个纵列，25种元素§19.1引言周期\族IIIBIVBVBVIBVIIBVIII四ScTiⅤCrMnFeCoNi五YZrNbMoTcRuRhPd六LaHfTaWReOsIrPt七Ac第一过渡系第二过渡系第三过渡系第一、第二过渡系（d层未充满）；第三过渡系(f层未充满)§19.2

基本性质一、过渡元素的电子构型通式：(n-1)d1~9ns1~2(例外Pd4d105s0)ScTiVCrMnFeCoNi

3d54s1YZrNbMoTcRuRhPd

4d45s14d55s14d75s14d85s1

4d10LaHfTaWReOsIrPt

5d96s1◆

同一元素，多种氧化态部分(n-1)d电子参与成键Mn(+2~+7);Fe(+2，+3，+6)二、过渡元素的氧化态◆最高氧化态

①IIIB~VIIB族：最高氧化态=族数

Sc +3 IIIB3d14s2Mn +7VIIB3d54s2②VIII族:多数最高氧化态<族数

Z*↑，不是所有(n-1)d电子均可参与成键

d电子达到或超过5时,轨道逐渐趋于稳定.高氧化态逐渐不稳定,呈强氧化性.①同一周期,从左到右,氧化态先逐渐升高,再逐渐降低◆过渡元素的氧化态递变规律红色常见氧化态对比主族元素：恰好相反

IIIA IVA VA

第六周期 Tl（Ⅲ) Pb(Ⅳ) Bi(Ⅴ)

强氧化性（低稳定性）（6s2

惰性电子对效应）②

同一族,从上到下高氧化态趋于比较稳定.VIIBMnO4-/Mn2+TcO4-/Tc3+ReO4-/Re3+VIBCrO42-/Cr3+MoO4-/M3+WO42-/W3+高氧化态稳定性增强低氧化态稳定性减弱过渡金属5d,6d电子参与成键倾向↑◆

同一周期①随原子序数的增加,原子半径减小的趋势,但变化缓慢TiVCrMnFeCoNiM2+:86798083787569三、原子半径和离子半径②氧化态相同的离子半径自左向右逐渐减小的趋势到铜副族时

半径增大镧系收缩的结果。7361544446Sc3+

Ti4+V5+Cr6+Mn7+

9072645956Y3+

Zr4+Nb5+Mo6+Tc7+

10371646053La3+

Hf4+Ta5+W6+Re7+

◆

同族①随原子序数的增加,原子(离子)半径依次增大②第五、六周期同族元素原子(离子)半径很相近●从57La–71Lu，原子序数递增，增加的电子进入4f轨道(4f0~145d0~16s2)；4f电子位于内层，Z*增加很小。*镧系元素的原子(离子)半径随原子序数的增加而逐渐减小的现象。◆镧系收缩①相邻两元素半径仅略缩小(Δr≈1pm)；②但57La–71Lu共15种元素，累积的半径缩小值Δr相当大，达14.2pm。

镧系收缩的影响●

第五周期，ⅢB族元素钇（Y）成为“稀土”一员：四ScY六La-LuEu4f76s2

Y4d15s2Gd4f75d16s2198.3 180.3 180.1Ho3+ Y3+ Er3+89.4 89.3 88.1●

第六周期铪,钽和钼与同族第五周期元素原子半径相近，性质相似,难以分离。

ⅢBⅣBⅤBⅥB五 YZr NbMo六 La-LuHf TaW“重稀土”●

熔点、沸点高

熔点最高：钨(W)●硬度大

硬度最大：铬(Cr)●

密度大

密度最大：锇(Os)

◆物理性质四、单质物理和化学性质●

导电性，导热性，延展性好●

顺磁性，具有未成对d电子熔点示意图◆化学性质●

同一周期,从左向右,金属性逐渐减弱

TiVCrMnFeCoNi-1.63-1.18-0.91-1.18-0.45-0.28-0.26M2+/M●

同一族中,自上向下,活泼性依次减弱r增加不大,Z增加较多,对外层电子吸引力较强。d区元素的第一电离能Sc2O3

TiO2CrO3Mn2O7碱性

两性

较强酸酐强酸酸酐◆

同周期从左到右,碱性逐渐减弱.高氧化态表现为从碱到酸五、氧化物及氢氧化物酸碱性◆

同族从上到下,相同氧化态,酸性减弱,碱性增强.IIIBIVB VB VIBVIIBSc(OH)3 HMnO4Y(OH)3 HTcO4La(OH)3 HReO4酸性增强碱性增强规律与主族相同◆同一元素不同氧化态高氧化态时酸性较强,随着氧化态降低,碱性增强。Mn2O7+VII酸性MnO+II碱性Mn2O3+III弱碱性MnO2+IV两性MnO3+VI酸性二氧化钛纳米管阵列纳米二氧化锆

Ti3+

V2+V3+Cr3+

Mn2+Fe2+

Fe3+Co2+Ni2+紫红

紫绿蓝紫

肉色浅绿淡紫粉红绿六、水合离子的颜色Mn(II)Fe(II)Co(II)Ni(II)Cu(II)Zn(II)●

过渡金属水合离子呈现多种颜色未成对d电子发生跃迁d全空或全满，不能发生d-d跃迁，则无颜色。如：Sc3+(3d0),Cu+(3d10),Zn2+(3d10)形成配合物倾向：比主族Mn+大得多①存在空的ns轨道,np轨道,nd轨道；②(n-1)d与ns能量相近，(n-1)d轨道参与成键；③

Mn+:(917)e构型，（强极化力+大变形性）.与配体互相极化，使M-L键共价性↑。七、过渡元素的配位性质铬分族(VIB)：

CrMoW价电子构型:3d54s14d55s15d46s2主要氧化态：+2+3+6，+2~+6,+2~+6§19.5

铬副族铬Cr钼Mo主要矿物是辉钼矿MoS2，在地壳中的质量分数为

1.510－4%。钨W主要矿物是铬铁矿Fe(CrO2)2，在地壳中的质量分数为0.01%,列第21位。主要矿物是，黑钨矿Fe，MnWO4，白钨矿CaWO4

，在地壳中的质量分数为

110－4%。（）一、铬单质◆

物理性质铬的单电子多，金属键强，决定了金属铬的熔点高达1907℃，沸点高达2671℃，也决定了金属铬的硬度极高，是硬度最高的金属。在室温条件下，铬的化学性质稳定，在潮湿空气中不会被腐蚀，保持光亮的金属光泽。●

与非金属反应高温下与卤素,硫,氮,碳等反应

活泼金属，表面形成一层氧化膜，活泼性下降.◆化学性质●

与酸反应①与盐酸或稀H2SO4Cr+2HCl=CrCl2+H2↑蓝色溶液4CrCl2+4HCl+O2=4CrCl3+2H2O

空气中变绿

Cr2+(aq)Cr3+(aq)1.33-0.41-0.91-0.74

-0.13-1.1-1.4-1.5

③Cr与冷浓HNO3

（冷浓H2SO4）钝化●不锈钢的铬含量在12%~14%●纯铬用于制造不含铁的合金●金属陶瓷(含77%的Cr,23%的Al2O3)●电镀层用途②与浓H2SO42Cr+6H2SO4(浓)=Cr2(SO4)3+3SO2↑+6H2OMo、W化学性质不活泼（Mo只与浓HNO3、王水反应，W只溶于王水）CrMoW

金属性减弱

高纯度的铬可以抵抗稀硫酸的侵蚀，与硝酸甚至王水作用会使铬钝化。二、铬的化合物◆

Cr(III)化合物●

Cr2O3

和Cr(OH)3①

Cr2O3(铬绿)绿色，微溶于水制备两性Cr:+2,

+3,+6经灼烧的Cr2O3不溶于酸,但可用熔融法变为可溶盐.Cr2O3+3K2S2O7=3K2SO4+Cr2(SO4)3②Cr(OH)3紫色

灰蓝色

绿色

Cr3++3OH-Cr(OH)3H++CrO2-+H2O灰蓝色胶状沉淀，与Al(OH)3相似，具有两性.熔●

Cr(III)盐和亚铬酸盐Cr3+还原性很弱(稳定),只有强氧化剂(KMnO4S2O82-)才能将其氧化.酸介质碱介质CrO2-还原性较强，可被H2O2、Br2等氧化为CrO42-.Cr2O72-+14H++6e-===2Cr3++7H2O

φθ

=1.33VCrO42-+2H2O+3e-===CrO2-+4OH-

φθ=－0.13V●

铬(III)的配合物水溶液[Cr(H2O)6]3+紫色●

Cr3+成矾特征（似Al3+）

M2(Ⅰ)SO4Cr2(SO4)324H2OCr(III)易形成配合物通过d2sp3杂化形成六配位八面体3d4s4pd2sp3

◆

Cr(VI)化合物●

水溶液中平衡常见为含氧酸盐:重铬酸盐铬酸盐pH<2：Cr2O72-为主pH>6：CrO42-为主●

Ba2+、

Pb2+、Ag+导致平衡左移

2Ba2++Cr2O72-+H2O

=2H++2BaCrO4↓(黄)

Ag++Cr2O72-或CrO42-→Ag2CrO4↓(砖红色)

Pb2++Cr2O72-或CrO42-→PbCrO4↓(黄色)水溶性：重铬酸盐>铬酸盐

2CrO42-+2H+Cr2O72-+H2O

黄色橙色鉴定CrO42-矿物为铬铁矿(FeCr2O4)Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)Na2CrO4(s)Fe2O3(s)Na2CrO4(aq)Na2Cr2O7(aq)1000~1300℃①KCl

(K2Cr2O7)制备②

H2SO4K2Cr2O7aq)低温溶解度小H2O浸取●

重铬酸盐(酸性介质中)的强氧化性Cr2O72-+14H++6I-=2Cr3++3I2+7H2O分析化学中用K2Cr2O7测定Fe2+●

重铬酸盐氧化乙醇监测司机是否酒后开车Cr2O72-+14H++6e-===2Cr3++7H2O

φθ

=1.33VCr2O72-+3SO32-+8H+2Cr3++3SO42-+4H2OK2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO4===3Fe2(SO4)3+Cr2(SO4)3+K2SO4+7H2O●

CrO3

K2Cr2O7+H2SO4=K2SO4+CrO3+H2O强氧化剂,棕红色逐渐变为绿色----失效重铬酸钾浓溶液中加入浓硫酸

CrO3(s)+H2O=H2CrO4

（未制得游离酸）强酸,接近于硫酸.橙红色晶体洗液：K2Cr2O7饱和溶液+H2SO4（浓）(洗油脂)CrO3不稳定4CrO32Cr2O3＋3O2↑(1)铬酸洗液(2)高锰酸洗液(3)过硫酸洗液(4)王水(5)次氯酸洗液(6)氟硅酸洗液(7)过氧乙酸的硫酸溶液Cr(Ⅲ)的鉴定乙醚中蓝色小结：(NH4)2CrO4(橙黄)Cr2O3(s,绿)CrCr(OH)3(灰绿)Cr(OH)4(亮绿)-Cr2O7(橙红)2-CrO4(黄)2-BaCrO4(s,柠檬黄)Ag2CrO4(s,砖红)PbCrO4(s,黄)Cr3+CrO(O2)2(蓝)O2，△△H+△H+H+H+H+过量OH-OH-氨水或适量OH

-H2O2Cl2Br2ClO-Sn2+,Fe2+SO3,H2SI-(Cl-)2-S2O82-H2O2OH-乙醚Ag+Ba2+Pb2+Ba2+Pb2+Ag+H+Cr2+O2Zn

PbCrO4

既溶于硝酸又溶于强碱：

2PbCrO4+2H+——

2Pb2++Cr2O72－

+H2O

PbCrO4+4OH-——

[PbOH4]2-+CrO42－（）

PbCrO4

在盐酸和硫酸中转化为另一种沉淀：

2PbCrO4+2H2SO4——

2PbSO4+Cr2O72－

+2H++H2O

2PbCrO4+4HCl

——

2PbCl2+Cr2O72－

+2H++H2O

Ag2CrO4

溶于硝酸，在盐酸、硫酸和NaOH溶液中发生沉淀转化：

2Ag2CrO4+4HCl

——

4AgCl+Cr2O72－

+2H++H2O

Ag2CrO4+2OH−

——

Ag2O+CrO42－

+H2O

SrCrO4

溶解度较大，可溶于

HAc中。向

Sr2+

中加入

Cr2O72－溶液中，不能生成

SrCrO4

沉淀。

BaCrO4

溶于硝酸和盐酸，但在硫酸溶液中发生沉淀转化：

2BaCrO4+2H2SO4——

2BaSO4+Cr2O72－

+2H++H2ONH3NH4+NH3NH4+NH3NH4+NH3NH4+NH3NH4+若[CrH2O6]3+

内界中的H2O逐步被NH3取代后，配离子颜色变化：（）[CrH2O6]3+紫（）[CrNH3

2H2O4]3+紫红（）（

）[CrNH3

3H2O3]3+浅红（）（）[CrNH3

4H2O2]3+橙红（）（）[CrNH3

5H2O]3+橙黄（

）（

）[CrNH3

6]3+黄（）中性和碱介质CrO42－酸介质Cr2O72－加酸浓硫酸酸介质CrO3加碱三、钼和钨的化合物◆

M(VI)化合物●

MoO3(白)和WO3(淡黄)不溶于水,溶于氨水和强碱溶液，生成盐。●

含氧酸性质变化规律酸性增强氧化性增强●

多酸由含氧酸缩合脱H2O而形成“多酸”

●磷酸盐与钼酸铵在浓硝酸中析出淡黄色晶体----鉴定PO43-、MoO42-磷钼酸铵(淡黄)同多酸：同一种含氧酸分子缩合而成如：H2Mo4O13(四钼酸)、H10W12O41(十二钨酸)杂多酸：两种不同含氧酸分子缩合而成如：如：(NH4)3[PMo12O40]十二钼磷杂多酸●原子簇化合物

含有M—M键的化合物钼是目前已发现的第二、第三过渡系列元素中唯一的生物体必需的微量元素。钼是大脑必需的七种微量元素之一，钼缺乏将导致神经异常，智力发育迟缓，影响骨骼生长。黄嘌呤氧化酶也是含钼的金属酶，其活性受钼支配，肌体贫钼会使黄嘌呤氧化酶活性下降，肝脏解毒功能下降，以致造成肝损伤。钼是豆科植物根瘤中固氮酶的组分，它可以使游离态的氮在常温常压下转化为能够被植物吸收利用的硝酸氮和氨态氮。§19.6

锰副族一、锰单质锰的存在：软锰矿(MnO2·xH2O)

◆

物理性质(1)块状锰为银白色,粉末状为灰色；(2)其合金有重要用途。锰分族（VIIB）：MnTcRe价电子构型:3d54s24d55s25d56s2

氧化数+2+3+4+6+7制备◆

化学性质●高温下与卤素、O2、S、C、P等非金属直接化合锰是活泼金属，呈强还原性●

在氧化剂存在下与熔融的碱作用●与酸、H2O反应◆

锰元素电势图1.6951.231.510.5965-0.0514酸性溶液碱性溶液（1）Mn2+、MnO2稳定，（φθ右

<φθ左，不歧化）（2）Mn6+

、Mn3+均不稳定，歧化（φθ右

>φθ左）（3）H+介质中，+3,+4,+6,+7氧化态的Mn是强氧化剂φAθ较大）◆锰的自由能-氧化态图（pH=0）◆酸介质中，Mn2+还原性不强(稳定)-------只与强氧化剂(NaBiO3、PbO2

、S2O82-

、H5IO6)反应二、锰(II)的化合物说明：①鉴定Mn2+常用NaBiO3②酸化时用HNO3③C(Mn2+)很低时，很灵敏MnSO4+2NaOH=Mn(OH)2(白)

+Na2SO42Mn(OH)2+

O2=2MnO(OH)2(棕色)◆

Mn2+水溶液淡红色（肉色）Mn(OH)2+氧化剂→MnO2或K2MnO4[Mn(H2O)6]2+◆

Mn2+在碱性条件下还原性强（不稳定)Mn2+在OH-中易被氧化，在H+不易被氧化。易溶于强酸中，这是过渡元素的一般规律。MnCO3MnOH2MnSMnC2O4白色白色绿色白色Ksp2.3×10-11

1.9×10-132.5×10-131.7×10-7

MnⅡ的氢氧化物和多数弱酸盐难溶：（

）MnO2●

酸性介质，强氧化剂三、锰(IV)的化合物●

黑色无定形粉末，不溶于水和稀酸●碱性介质，还原性绿色软锰矿：MnO2.xH2OMnO2+4HCl==Cl2+MnCl2+2H2O3MnO2+

ClO3-+

6OH-===3MnO42-+Cl-+3H2OMnO2以氧化性为主.●热稳定性

MnO2

粉末和浓硫酸混合物的试管水浴加热一段时间，冷却并静止后，试管上部为紫红色，说明有Mn3+

生成:

4MnO2+6H2SO4浓

——

2

Mn2SO4

3+6H2O+O2

（）（）

Mn2SO43不稳定：（）

2Mn2SO4

3+2H2O——

4MnSO4+2H2SO4+O2

（）K2MnO4

四、锰(VI)和锰(VII)的化合物①

暗绿色晶体；②在pH>13.5的碱性溶液中稳定存在③在酸性、中性、弱碱性介质中均自发歧化

绿

棕黑

紫④

碱性介质，热力学稳定态

熔碱+氧化剂+MnO2→MnO42-盐K2MnO4在酸介质、中性中歧化，得到：KMnO4和MnO2K2MnO4主要作为由MnO2制KMnO4的中间产物KMnO4●

深紫色晶体,水溶液紫红色光及MnO2对高锰酸盐分解有催化作用，KMnO4溶液保存于棕色瓶中（阴凉处）。加热、遇酸分解●

不稳定性制备：2MnO2+4KOH+O2===2K2MnO4+2H2O3K2MnO4+2CO2===2KMnO4+MnO2+2K2CO3电解：MnO42-+2H2O===2MnO4-+2OH-+H2(纯)熔●浓碱中●

强氧化性（氧化剂）还原剂SO32-I-Cl-H2SFe2+Sn2+氧化产物SO42-I2Cl2S或SO42-Fe3+Sn4+溶液的酸碱性不同，KMnO4被还原的还原产物不同(重点)肉色棕黑色绿色紫色酸中碱◆

KMnO4的还原产物与介质有关：

在强酸性介质，还原产物：Mn2+(肉色)在弱酸性、中性、弱碱性介质，还原产物：MnO2（棕黑色）在强碱性介质，还原产物：MnO4-（绿色）●

KMnO4+H2SO4(浓、冷)→Mn2O7（高猛酸酐）

Mn2O7绿色油状，强氧化性Mn2O7+有机物（例乙醇）→爆炸、燃烧MnO4-+5Fe2++8H+=

Mn2+

+5Fe3++4H2O●

分析化学中用KMnO4测定铁含量可用草酸标定KMnO4KMnO4用途：消毒、杀菌、分析剂（制O2、测Fe2+等）Mn的低价配位化合物

高压，CO存在下用

LiAlH4

还原

MnI2得到金黄色[Mn2CO10]固体，其中Mn的氧化数为0。（）人们已经得到了氧化数为+1的锰的配合物K5[MnCN6]。（

）如用钠汞齐还原

[Mn2CO10]能够得到Na[MnCO5]，其Mn氧化数为–1。（）（）锰是所有生物的必需元素。锰的生理功能主要有：促进骨骼的生长发育，保护细胞中线粒体的完整，保持正常的脑功能，维持正常的糖代谢和脂肪代谢及改善肌体的造血功能等。但锰在体内含量过多时，会引起一系列的锰中毒症状：头痛头晕、肌肉痉挛、疲乏无力、动作笨拙、语言障碍等。锝、铼及其化合物铼单质铼金属晶体为银白色，粉末为灰色，密度大，为20.8g•cm–1，仅次于Os，Ir

和Pt，熔点高达3422℃，仅次于金属钨。铼的化学性质很稳定，一般的酸、碱不能腐蚀。铼的化合物

Re在过量的氧中燃烧最终产物是黄色的Re2O7，其熔点为300℃。

Tc

和

Re

除了含氧离子

TcO4–和ReO4–

之外基本没有水溶液中的离子化合物。红色的

ReO3

具有金属光泽，400℃时分解。蓝色的

Re2O5不稳定，易歧化为Re2O7

和ReO2。黑色的ReO2

非常稳定，900

℃以上歧化为Re2O7

和单质Re。铼能生成氧化数+4~+7的氟化物：ReF7

黄色熔点48.3℃ReF6

黄色液体熔点18.5℃ReF5

黄绿色熔点48℃ReF4

蓝色300℃升华形成氯化物时铼的最高氧化数为+6，如ReCl6

为红绿色，熔点为29℃。形成溴化物时铼的最高氧化数为+5，如ReBr5

为棕色，110℃分解。铼的碘化物只有

ReI3为黑色，室温即分解。[Re2Cl8]2―的结构与四重键

[Re2Cl8]2–为蓝色抗磁性物质，

1964年科顿论证了[Re2Cl8]2–中存在Re–Re四重键，从此确定了金属原子簇化合物的概念。ReClClClClReClClClCl[Re2Cl8]2–

的结构如图所示：中心ReⅢ

采用dsp2

杂化轨道与Cl–

成键，形成的每个ReCl4

单元各自位于xOy

平面内。（）ReClClClClReClClClCl但是两个ReCl4

单元间Cl的斥力，使得Cl–Cl之间的距离略大于Re

–Re之间的距离，即Re略偏离4个Cl组成的正方形的中心而相距更近些。––++––