分析化学之误差和分析数据处理

第二章误差和分析数据处理本章的主要内容

误差产生的原因和减免方法有效数字及运算规则有限量测量数据的统计处理第一节概述误差客观存在定量分析数据的归纳和取舍（有效数字）计算误差，对分析结果进行评价，判断分析结果的准确性和精密度了解原因和规律，减小误差，测量结果→真值，对测量数据进行统计处理一、误差分类及产生原因二、误差的表示方法三、误差的传递四、提高分析结果准确度的方法第二节测量误差一、误差分类及其产生的原因误差定义：分析结果与真实结果之间的差值称为误差。按误差的性质分类：

（一）系统误差及其产生原因（二）偶然误差及其产生原因（一）系统误差家(可定误差)

可定误差；由某种确定的原因引起的；具单向性（大小、方向即正或负一定）重复测定可重复出现。不能用增加平行测定次数（重复测定）的方法减免,可用校正值方法进行消除。特点：（1）方法误差：（2）仪器误差：（3）试剂误差：（4）操作误差：系统误差根据其来源可分为:由于不适当的实验设计或分析方法本身所引起的误差。由于所用仪器本身不够准确或未经校正所引起的误差。由于试剂不纯和蒸馏水中含有杂质引入的误差。由于操作人员的习惯与偏向而引起的误差。在一个测定过程中上述四种系统误差都可能存在。因为系统误差是重复地以固定方向和大小出现，所以系统误差能用对照实验、空白试验和校正仪器等校正方法消除，但不能用增加平行测定次数的方法减免。（二）偶然误差(随机误差、不可定误差)

由不确定的原因引起的；不具单向性即方向（正或负）和大小都不固定；出现服从统计规律，大误差出现概率小，小误差出现概率大，正负误差出现概率大体相等。偶然误差可随着测定次数的增加而迅速减小。适当的增加平行测定次数（重复测定），取平均值表示测定结果，可以减小偶然误差。偶然误差和系统误差两者常伴随出现，不能绝然分开。特点：如1，同一坩埚称重(同一天平，砝码)，得到以下克数:

29.3465，29.3463，29.3464，29.3466（1）天平本身有一点变动性;（2）天平箱内温度有微小变化；（3）坩埚和砝码上吸附着微量水分的变化;（4）空气中尘埃降落速度的不恒定;…………二、误差的表示方法（一）准确度与误差

准确度是表示分析结果与真实值“真值”接近的程度。准确度的大小，用误差衡量。1．绝对误差(absoluteerror)δ(或Ea)：测量值x与真实值μ

之差δ(或Ea)=x-μ

绝对误差是以测量值的单位为单位，误差可正可负。误差的绝对值越小，测量值越接近于真值，测量的准确度越高。例2，用分析天平称两个试样，一个是0.2000g，另一个是0.0200g，虽然两个称样的δ值都是±0.0002g，但可以看出前者的准确度大于后者。因为前者的误差在结果中所占的比例比后者小。

由于绝对误差不能反映出误差在结果中所占的比例，不能用于比较两个或多个测量值的准确度，为了进行比较，人们引入相对误差的概念。2．相对误差(Er)：绝对误差δ在真实值μ或测量值x

中占的百分率注：μ未知，δ已知，可用测量值

χ代替μ

相对误差是反映了误差在测量结果中占的比例，同样可正可负，但无单位。ErEr上例:滴定的体积误差VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1.0%相对误差分别为：对于高含量的组分，测定的相对误差应当小些，以使其绝对误差较小；而对低含量的组分，测定的相对误差可以大些，但其绝对误差仍然较小。由此可见，两试样称量的绝对误差相等，但它们的相对误差并不相同。显然，当被测定的量较大时，相对误差就比较小，测定结果的准确度也就比较高。Er（二）精密度与偏差

精密度是指在相同的条件下，多次平行测量的各测量值（实验值）之间相互接近的程度，它体现了测定结果的重复性。精密度用偏差来表示。

偏差愈小说明分析结果的精密度愈高。所以偏差的大小是衡量精密度高低的尺度。1、绝对偏差：单次测量值与平均值之差偏差几种表示方法：将各次测量的偏差加起来：单次测量结果的偏差之和等于零。注意：di有正负值。3、相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值2、平均偏差：单次测量偏差的绝对值的算术平均值注意：不计正负号，di则有正负之分。例4用质量法测定硅酸盐中SiO2的百分含量时，得到下列数据：37.40％、37.20％、37.30％、37.50％和37.30％。试求其平均偏差和相对平均偏差。解：计算结果如下：例5有甲、乙两组数据，平均值相同，其各次测定的偏差分别为：因此引入标准偏差可突出较大偏差的影响

平均偏差和相对平均偏差的计算过程中忽略了个别较大偏差对测定结果重现性的影响。平均偏差：

平均偏差和相对平均偏差的计算忽略了个别较大偏差对测定结果重现性的影响。4、标准偏差：（定义式）式中n－1称为自由度，常用

f表示，它表示一组测量值中独立变数的个数。

平方可以突出大偏差存在的影响，标准偏差能更好地说明测量值的分散程度（精密度）。例5有甲、乙两组数据，其各次测定的偏差分别为：5、相对标准偏差（RSD）：标准偏差与测量平均值的比值称为相对标准偏差，也称为变异系数。6、重复性与重(再)现性：

重复性：分析人员在相同条件下，测量值的接近程度。

重(再)现性：不同分析人员，对同一试样测量值的的接近程度。例6四次标定NaOH溶液的浓度，结果为0.2041、0.2049、0.2039和0.2043mol/L，试计算测定的平均值、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差。

例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。解：（三）准确度和精密度的关系

准确度(accutacy)：测量值与真实值相接近的程度。用误差来评估。精密度(precision)：各个测量值之间相互接近的程度。用偏差来评估。实际工作中并不知道真实值，又不刻意区分误差和偏差,习惯把偏差称做误差。但实际含义是不同的。系统误差是分析误差的主要来源，影响结果的准确度偶然误差影响结果的精密度甲

乙

丙

丁

精密度好，准确度不好，系统误差大准确度、精密度都好，系统误差、偶然误差小精密度较差，接近真值是因为正负误差彼此抵销精密度、准确度差。系统误差、偶然误差大真值例7，甲、乙、丙、丁四人同时测定铜合金中Cu的百分含量，各分析6次。设真值=10.00%，结果如下：（1）精密度是保证准确度的先决条件。精密度差，所测得结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。（2）准确度高，一定需要精密度高，但精密度高不一定准确度高。（3）准确度反映了测量结果的正确性；精密度反映了测量结果的重现性（4）在消除系统误差的前提下，精密度高，准确度也会高。三、误差的传递定量分析结果要通过一系列测量取得数据，再按公式计算出来。每一测量步骤所引入的误差都会影响分析结果的准确性。必须了解每步的测量误差对分析结果的影响。——误差传递系统误差和偶然误差的传递规律有所不同。（一）系统误差的传递(P12表2-1)（二）偶然误差的传递1．加减法计算2．乘除法计算1．加减法计算2．乘除法计算标准偏差法（一）系统误差的传递

最后结果（间接测量值）的计算公式可用下列函数通式表示：

上式右端可按泰勒级数展开：X1,X2,….,Xn测量值，设y的系统误差为，直接测量值的系统误差分别为。于是整理上式得：这就是系统误差传递的一般公式，也可用微分形式表示。（1）加减运算

在加减运算中，计算结果的绝对系统误差等于各个直接测量值的绝对系统误差的代数和。

（2）乘除运算

在乘除运算中，计算结果的相对系统误差等于各个直接测定值相对系统误差的代数和。两式相除得：（二）偶然误差的传递1．标准偏差法

（1）加减运算

计算结果的标准偏差平方（称方差）等于各直接测量值的标准偏差平方之和。

可用标准偏差法和极值误差法进行推断和评估（2）乘除运算

计算结果的相对标准偏差平方等于各直接测量值相对标准偏差平方的加和。

设天平用减量法称量时的标准偏差s=0.10mg，求称量试样的标准偏差sm

。解：例8：例9:用移液管移取NaOH溶液25.00mL,以0.1000mol/L的HCl溶液滴定之，用去30.00mL，已知用移液管移取溶液的标准偏差s1=0.02mL,每次读取滴定管读数的标准偏差s2=0.01mL，假设HCl溶液的浓度是准确的，计算标定NaOH溶液的标准偏差？解：

滴定管读数为两次之差，所以滴定管读数的标准偏差为S22+S22

=2S222．极值误差法

指导思想：一个测量结果各步骤测量值的误差既是最大的，又是叠加的。加减法：乘除法：

四、提高分析结果准确度的方法

1．选择恰当的分析方法

例：测全Fe含量

K2Cr2O7法40.20%±0.2%

比色法40.20%±2.0%（1）称量：

一般分析天平称量的绝对误差为±0.0001g，用减量法称量，可能引起的最大误差是±0.0002g。为了使称量的相对误差≤0.1%，所需试样质量为计算：（2）滴定：一般滴定管读数可有±0.01ml的绝对误差，一次滴定需要读数两次，可能造成的最大误差是±0.02ml。为使滴定读数的相对误差≤0.1％，消耗滴定剂的体积就需≥20ml。2．减小测量误差3．增加平行测定次数（减小偶然误差的影响3-4次）4．消除测量中的系统误差（1）校准仪器：消除仪器的误差（2）空白试验：消除试剂误差（3）对照试验：消除方法误差（4）回收试验：加样回收，以检验是否存在方法误差

仪器误差可通过校准仪器来减免，如对砝码、滴定管、容量瓶和移液管等进行校准,

校准仪器

空白试验

以溶剂代替样品溶液，用测定样品相同的方法和步骤进行实验，把所得结果作为空白值从样品的分析结果中减去。这样可以减免由于试剂不纯或容器不符合要求所带进的误差。

对照试验1、标准样品（纯物质）对照:用已知含量的标准试样与待测试样，按同样的方法进行分析以资对照2、方法对照:标准方法及其它可靠的分析方法进行对照3、测定对照:由不同人员，不同单位进行分析对照〔通常说的内检及外检)。根据标准试样分析结果，判断试样分析结果有无系统误差。

回收试验

向样品中加入已知量的被测物质，用同法进行分析。由分析结果中被测组分的增大值与加入量之比，便能计算出分析误差，并用于对样品的测定结果加以校正。

例10用质量法测定硅酸盐中的SiO2时，若称取试样重为0.4538g，经过一系列处理后，灼烧得到SiO2沉淀重0.1374g，其百分含量为：第三节有效数字及其运算规则一有效数字的意义及位数有效数字的意义：在分析工作中实际上能测量到的数字，反映测量的精确程度。1.有效数字在科学试验中，对于任一物理量的测定其准确度都是有一定限度的。例11，滴定管读数甲22.42ml乙22.44ml丙22.43ml有效数字前三位是准确的，最后一位是估计的，不甚准确，但它不是臆造的。记录时应保留这一位。这四位都是有效数字。有效数字

实际上包括所有的准确数字和最后一位的可疑数字（根据测定方法和测量仪器的准确程度来决定）有效数字的位数直接与测量的相对误差有关。例如，称得某物重为0.5180g，它表示该物体实际质量是（0.5180±0.0001）g，其相对误差为：

如果少取一位有效数字，则表示该物体实际质量为0.518±0.001g，其相对误差为：

所以有效数字的位数直接与测量的相对误差有关。常用仪器可疑数字的误差

滴定管：0.01ml台秤：0.1g分析天平：0.0001g光电电子2.有效数字的位数1.0008431.81五位有效数字0.100010.98%四位有效数字0.03821.98×10-10三位有效数字0.540.00040二位有效数字3600100有效数字位数含糊（1）数据中的“0”要作具体分析：①数字中间的“0”都是有效数字：例如1.0002g，包含5位有效数字；②数字后边的“0”都是有效数字：例如25.00ml，包含4位有效数字；③数字前面的“0”都不是有效数字：例如0.0980g，包含3位有效数字。④对于较大或较小的数据，常用10的方次表示，如0.0980g可写成9.80×10-2g，也表明是3位有效数字。又如2500L，若有3位有效数字，即可写成2.50×103L。3．有效数字位数的判断：一位0.5；0.002％两位0.0054；0.40％三位0.0540；1.86×10-5

四位0.5000；31.05％；6.023×1032

五位1.0005

例：（2）在变换单位时，有效数字位数不变，例如10.00ml可写成0.01000L或1.000×10-2L；10.5L可写成1.05×104ml。（3）自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分数关系)；常数亦可看成具有无限多位数，如、e

，有效数字位数根据需要取。（4）对pH、pM、lgK等对数值，其有效数字位数只决定于小数部分数字的位数，因为整数部分只代表原值10的方次部分。

例如pH=12.68，是两位有效数字，而不是4位，其原值为[H+]＝2.1×10-13，就是两位有效数字。（5）若数据的第一位数≥8，其有效数字位数可多算一位，例如9.55，虽然只有3位，但它已接近10.00，故可认为它是4位有效数字。二、数字的修约规则

在运算时，按一定的规则舍入多余的尾数，称为数字修约。（l）四舍六入五成双（或四舍六入五留双）①测量值中被修约数≤4时舍弃；≥6时进位。②测量值中被修约数等于5时（5后无数字或后面数为零时），若进位后末位数成偶数（0以偶数计），则进位；若进位后成奇数，则舍弃。③若5后还有不是零的任何数时，说明修约数比5大，宜进位。修约的基本原则

0.52664，尾数≤4时舍,0.5266

0.36266，尾数≥6时入,0.3627

尾数＝5时：若后面数为0,舍5成双:10.2350----10.24,250.650----250.6若5后面还有不是0的任何数皆入:18.0850001----18.09例13.要修约为四位有效数字时:（2）只允许对原测量值一次修约到所需位数，不能分次修约。例如，4.1349修约为三位，只能修约为4.13，不能先修约为4.135，再修约为4.14。（3）大量数据运算时，可先多保留一位有效数字，运算后，再修约。（4）在修约标准偏差值或其他表示准确度和精密度的数值时，修约的结果应使准确度和精密度的估计值变得更差一些。

例如，S＝0.213，如取两位有效数字，宜修约为0.22；如取一位，则宜修约为0.3。在作统计检验时，标准偏差可多保留1～2位数参加运算，计算结果的统计量可多保留一位数字与临界值比较。表示标准偏差和RSD时，在大多数情况下，取一位有效数字即可，最多取两位。三、有效数字的运算规则1．加减法运算：绝对误差的传递；小数点后位数最少的数据为准(绝对误差最大的)例如，14.72和0.3674两数相加，应以14.72为准，把另一个数据修约成0.37，然后再相加：14.72＋0.37＝15.09例14.50.1＋1.45＋0.5812＝？2．乘除法运算：相对误差的传递；以有效数字位数最少的测量值为准(相对误差最大的)三个数的相对误差分别为：

例15：（0.0325×5.1031）÷139.82＝？

0.0325×5.10÷140＝0.0011839＝0.001180.0325×5.1031÷139.82＝0.0011862＝0.00119（错）第四节有限量测量数据的统计处理总体（population）：研究对象的全体，可看成是无限次测定数据之集合。样本（sample）：从分析对象的无限总体中随机抽出的一部分，用n表示。一、测量值的集中趋势和分散程度

（一）数据集中趋势的表示：平均值：n次测量数据的算术平均值。表示各测量结果的集中趋势。

总体平均值：当无限次测定（）时，（二）数据分散程度的表示：甲：7.50％、5.00％、2.50％乙：5.02％、5.00％、4.98％两人分析结果的平均值都是5.00％，但甲的数据很分散，精密度差、离散度大。因此仅用平均数只能说明两组数据相似的一面，却不能描述两组数据差别的一面，即分散程度。表示测量值分散程度可用相对平均偏差。但用的最多是标准偏差（SX）标准偏差SX对无限次测量的标准偏差：称为总体标准偏差（σ）二、偶然误差的正态分布y：测量值出现的概率μ：总体平均值σ：总体标准偏差无限多次的测量值或偶然误差出现的规律服从正态分布（高斯分布）高斯方程：偶然误差分布的规律性：（1）正误差和负误差出现的概率相等。（2）小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，出现很大误差的概率极小。三、有限次测量数据的误差分布—t分布

t分布曲线形状与自由度f有关。t分布曲线下面一定范围内的面积，就是该范围内的测定值出现的概率。在某一t值时，测定值落在（±tS）内的概率称为置信水平或称置信度、置信水准及可信水平等，用P值表示。测定值在此范围外的概率为(1-P)

，用a表示，称为显著性水平或称为置信系数及显著性水准等。t值与a、f有关，故引用时需加脚注，用ta,f表示。四、平均值的精密度和置信区间（一）平均值的精密度增加测定次数可以提高测量的精密度。实际工作中测定次数一般为3～6次。平均值的标准偏差:测量值的标准偏差与测量次数的平方根之比。

例16某样品经4次测定，标准偏差是0.04mg，平均值是144mg，求平均值的标准偏差。（二）总体均值的置信区间

置信水平（置信度，P）：测定结果落在此范围内的概率。置信区间：在一定的置信水平时，以测量结果为中心，包括总体平均值在内的可信范围。：为置信限（在总体平均值估计值x的两边各定一个界限）。：置信区间。用多次测量的样本平均值估计值的范围式中右侧为样本平均值的置信区间，一般称为平均值的置信区间。

对于少量测量值的平均值来估计总体平均值的范围时，就用t分布来处理。μ的置区间的数学表达式为:置信区间分为双侧置信区间和单侧置信区间两种。

双侧置信区间:在一定置信水平下，μ存在于上限值与下限值的范围。单侧置信区间:在一定置信水平下，μ小于上限值或大于下限值的范围。如果没有指明，一般都是求算双测。例17分析铁矿石含量，平行测定5次，其结果分别为：39.10％、39.12％、39.19％、39.17％和39.22％，求置信度为90％和95％时平均值μ的置信区间。

当f＝n－1＝5－1＝4P＝90％时，t＝2.132

计算结果说明，通过5次测定，我们有90％的把握，认为铁矿石中铁的含量在39.20％和39.12％之间。2.132×0.02%0.04%当P＝95％时，t＝2.776通过5次测定，我们有95％的把握，认为铁矿石的含量在39.22％和39.10％之间。2.776×0.02%置信度大些，置信区间宽些，μ值区间的估计失误的风险会小些。但置信度过大，如P＝1.00（即100％），则区间100％肯定会包括μ，但这没有什么实际意义。在分析化学中通常取P＝95％或90％。五、显著性检验

在定量分析中常常需要对两份样品的分析结果，或两个分析方法的分析结果的平均值与精密度等是否存在着显著性差别作出判断，这些问题都属于统计检验的内容，称为显著性检验。统计检验的方法很多，在定量分析中最常用的是F检验与t检验。（一）F检验法该检验法是通过比较两组数据的方差（即标准偏差的平方S2），以确定它们的精密度是否有显著性差异也即两组分析结果的偶然误差是否显著不同。规定大方差者为分子，小者为分母。由上式计算得的F值以F计表示。然后再由两组数据的自由度（f1＝n1－1，f2＝n2－1）,查表2-4得置信度为95％的F表值。若F计＞F表，则表明两组数据的精密度有显著性差异；反之，则无明显差异。

4

例18

用两种方法测定某样品中的某组分，一法共测6次，S1为0.055；另一法共测4次，S2为0.022。两种方法测定结果的精密度有无显著性差异？

解：f1＝6－1＝5f2＝4－1＝3

从表2－4中查到F表＝9.01

而

因F计＜F表，故S1和S2无显著性差异，即两种方法的精密度相当。（二）t检验法

t检验法可用于检查某一分析方法或操作过程是否存在较大的系统误差。1.样本均值与标准值μ比较其做法是用标准试样作n次测定，然后用t检验法测定结果的平均值与标准试样的标准值μ之间是否存在显著性差异。

改写为：再根据置信度（通常取95％）和自由度，由表2－2查出t表值。若t计＞t表，说明

和μ之间有显著性差异，表示该方法或该操作过程有显著的系统误差；反之，则表示不存在显著的系统误差。把

例19

某化验室测定某样品中CaO的含量应为30.43％，得如下结果：n＝6，=30.51％，SX＝0.05％，问此测定是否有系统误差？

解：

代入公式：

查表2－2，95％置信度，f＝n－1＝6－1＝5时的t表值为2.571,因此t计＞t表，说明所测CaO的平均值与要求值有显著性差异，此测定存在着系统误差。

式中1、2分别为第一、第二组数据的平均值；S1、n1分别为第一组数据的标准偏差与测量次数；S2、n2分别为第二组数据的标准偏差与测量次数；SR为合并的标准偏差。

2.两个样本均值的比较有无显著性差异RR例20用同一分析试样中的Mg的百分质量分数。样本1：1.23％、1.25％、1.26％；样本2：1.31％、1.34％、1.35％；试问这两个试样是否有显著性差异？解：=0.018RR=5.4有表2-2得t0.05，4＝2.776。t>t0.05，4，所以两个试样镁百分质量分数有显著性差异。1．检验顺序：数据的统计处理是先进行F检验(偶然)，最后进行t检验

(系统)。因为只有两组数据的精密度接近，准确度的检验才有意义，否则会得出错误的判断。使用显著性检验的注意事项2.单侧与双侧检验：检验两个分析结果是否存在显著性差异时，用双侧检验。若检验某分析结果是否明显高于（或低于）某值，则用单侧检验。F分布曲线为非对称型，虽然也分单侧与双侧检验的临界值，但F检验多用单侧检验。t分布曲线为对称型，双侧检验与单侧检验临界值都常见。可根据要求选择，但多用双侧检验。3.置信水平P或显著性水平a的选择:a的选择必须适当。可疑数据的取舍

在一系列平行测定所得的数据中，常有个别数据与其他数据偏离较远，这些偏高的数值叫做异常值或逸出值（outlier）。如果这个异常值是由于明显过失引起的（例如，滴定管活塞处出现渗漏等），则不论这个值与其他数据是近是远，都应将其舍弃；否则就需用统计检验方法决定其取舍。常用的是Q－检验法和G－检验法。

1.Q－检验法(舍弃商法)

当测量次数n＝3～10次时，根据所要求的置信度（常取90％），按下述步骤确定异常值的取舍：（1）首先将数据大小顺序排列后，算出测量值的极差（即最大值与最小值之差）；（2）找出可疑值与临近值之差（应取绝对值）；（3）用极差除可疑值与临近值之差，得到舍弃商值Q；（4）查Q（表2－5）。如果计算的Q值大于或等于表2－5中的Q值，就可以将可疑值弃去，否则应予以保留。

5例21用Na2CO3作基准物质标定HCl溶液的浓度，平行标定六次，结果为：0.1014，0.1018，0.1015，0.1020，0.1016，0.1002mol/L。问0.1002是否应该弃去？（置信度为90％）解：先计算出舍弃商Q值由表2－5查得，当n＝6时，Q0.90＝0.56可见由计算所得的舍弃商值Q计＞0.56，所以0.1002mol/L应当弃去，且有90％的把握。但需要指出的是，Q－检验法只适用于3～10次测定，当n＞10时就不适用了，故Q表中只给出3～10次舍弃商值。

2.G－检验法(格鲁布斯法)是目前用得最多的检验方法，其步骤如下：（1）算出包括异常值在内的平均值。（2）算出包括异常值在内的标准偏差S。（3）按下式计算G值

（4）由测量次数查表2－