第一章量子力学基础知识

唐明生cellphone-mail:mstang@结构化学StructuralChemistry国家理科基地是国家理科基础科学研究与教学人才培养基地的简称，是我国高等教育重大建设项目。化学专业18个理科基地，分布在北京大学、中国农业大学、南开大学、吉林大学、复旦大学、南京大学、浙江大学、厦门大学、福州大学、郑州大学、武汉大学、中山大学、西北大学、兰州大学、湖南大学、四川大学、山东大学、中国科学技术大学。从1991年开始，国家选择了一批代表我国较先进水平的、在国内具有重要影响和起骨干带头作用的数学和自然科学一级学科专业点，先后分四批建立了83个"国家理科基础科学研究和教学人才培养基地"。通过大力度建设，这些"理科基地"将能够持续稳定地为国家培养德智体全面发展的、优秀的基础科学研究和教学人才，为相关学科输送高质量研究生源。

罗三中研究员，课题组长国家杰出青年基金获得者（2010）电话真题组主页：/E-mail:luosz@

1977年10月出生。1999.7毕业于郑州大学。2002年7月获得南开大学理学硕士学位。2005年7月获得中国科学院化学研究所理学博士学位。2004年3月至2005年5月为美国俄亥俄州立大学访问学者（Peng.G.Wang教授）。2009年1月－9月美国斯坦福大学访问学者（B.M.Trost教授）。2005年7起在中国科学院化学研究所工作，现为课题组长，研究员。荣获2007年北京市科技新星，2008年中国化学会青年化学家奖，2009年中科院卢嘉锡青年人才奖。2010年获国家杰出青年基金。王峰，男，1977年7月生，博士，研究员。1999年7月郑州大学毕业获学士学位，同年被推荐到中国科学院大连化学物理研究所攻读博士学位（硕博连读生）。2005年3月获博士学位后留组担任助理研究员。2005年7月至2006年9月，在美国加州大学伯克利分校做博士后。2006年9月至2009年12月，在日本北海道大学催化科学研究中心做博士后。2009年12月以所“百人计划”引进到中国科学院大连化学物理研究所工作，担任创新课题组组长，2011年获中国科学院“百人计划”择优支持。已发表论文20多篇，申请专利8项。曾获中国科学院院长奖学金优秀奖、辽宁省科技论文三等奖、大连市科技论文一等奖、全国催化大会优秀墙报奖等。主要从事晶体氧化物催化材料的设计和制备、多相催化剂的制备、烃类催化选择氧化、生物质催化转化等研究工作。

人才信息姓名：王峰性别：男类别：研究员;百人学科：无职称：研究员学历：博士研究生电话mail：wangfeng@地址：辽宁省大连市中山路457号邮编：116023陈仕谋,博士研究员,中国科学院过程工程研究所“百人计划”,邮箱：chenshimou@地址：北京市海淀区中关村北二条1号邮编：1001902002年7月毕业于郑州大学化学系获理学学士学位，2007年于上海应用物理研究所获理学博士学位，获2006年度中国科学院院长奖学金。2008年4月受日本学术振兴会资助前往名古屋大学任外国人特别研究员（JSPSfellow），后在日本国立物质材料研究所任MANA博士后研究员。2012年入选中国科学院过程工程研究所“百人计划”,任多相复杂系统国家重点实验室研究员。主要从事离子液体、碳纳米材料、纳电子器件、高分辨电镜、辐射化学等方面的研究。目前在J.Am.Chem.Soc.;ACSNano;Chem.Commun.;Macromolecules;J.Phys.Chem.;J.Chem.Phys.;Chem.Phys.Lett.;Nanotechnology;Macromol.Rapid.Commun.等期刊累计发表SCI论文38篇。受邀为EnergyEnviron.Sci撰写综述1篇。我们实验室个人简况

郑州大学化学系教授国家级教学团队带头人河南省跨世纪学术带头人河南省化学会常务理事国外访学经历1991-1992

日本崎玉大学化学系1993-至今

美国爱荷华州立大学美国能源部Ames实验室学术成果已出版专著1部，发表SCI收录论文80余篇研究领域与方向

领域：理论与量子化学，凝聚态物理

方向：化学反应的反应机理；分子结构与材料性质的关系；紧束缚分子动力学模拟唐明生教授博导我们实验室个人简况

1997-2001郑州大学化学系本科生

2003-2006郑州大学化学系硕士研究生

2006-2009北京师范大学化学学院博士研究生荣获2009届北京师范大学优秀毕业研究生(学术优秀型)学术成果

发展了一种高效评估力场参数的新方法；参编论著1部；发表高水平SCI收录论文近20篇；主持国家自然科学基金青年基金一项；研究领域与方向

领域：计算与理论化学，分子动力学模拟

方向：多胺类药物分子与DNA作用模式的分子对接；金属核酸酶构筑与设计的分子模拟；包含金属中心的药物小分子的力场发展；酶催化及有机反应机理；主客体分子识别朱艳艳博士副教授我们实验室个人简况

2002-2006郑州大学化学系本科生

2006-2012郑州大学化学系博士研究生

2010-2012美国肯塔基大学国家公派联合培养博士获2012年郑州大学优秀博士培育基金资助（4万）2013年1月底入职郑州大学从事教学科研工作学术成果发表SCI收录论文30余篇，其中第一作者10篇，有1篇JACS主持一项国家自然科学基金青年基金项目（25万）主持一项中国博士后基金面上项目（8+4万）研究领域与方向

领域：有机小分子和酶反应机理的理论研究

方向：路易斯酸/碱催化的烯酮的环加成反应机理的DFT研究；蛋白酶体与肽反应的理论研究（QM/MM方法）；有机小分子催化剂催化反应机理以及质谱裂解途径的DFT研究…魏东辉博士donghuiwei@

唐明生cellphone-mail:mstang@结构化学StructuralChemistry

结构化学是化学的一个分支。它是研究物质的微观结构及结构和性能关系的科学。

结构化学是在原子——分子水平上，研究化学物质的微观结构及其宏观性能相互联系的科学。通过结构化学的学习可以培养人们用微观结构的观点和有关方法去分析，解决化学问题的能力，从而更有效地发挥化学学科的作用，因此结构化学在化学教育中显得十分重要。

课程内容

1.量子力学基础知识

2.原子的结构和性质3.共价键和双原子分子的结构化学

4.分子的对称性5.多原子分子的结构和性质

6.晶体的点阵结构和晶体的性质

7.金属的结构和性质8.离子化合物的结构化学

结构化学包括下面两个核心内容

一,是描述微观粒子运动规律的波函数，原子轨道和分子轨道，通过轨道的相互作用了解化学键的本质；

二,是分子和晶体中原子的空间排布，了解分子和晶体的立体结构。

主要参考书

1、《物质结构》，第二版，徐光宪、王祥云

2、《结构化学》，李奇，黄元河，陈光巨

3、《结构化学》，李炳瑞

4、《结构化学》，林梦海，林银钟

5、《结构化学》，江元生

6、《物质结构》，第二版，潘道凯第一章量子力学基础知识1.1

微观粒子的运动特征1.2

量子力学基本假设1.3箱中粒子的Schrödinger方程及其解第一章量子力学基础知识第一章量子力学基础知识1.1.1黑体辐射和能量量子化1.1.2光电效应和光子学说1.1.3实物微粒的波粒二象性1.1.4不确定度关系1.1

微观粒子的运动特征准确说是两朵乌云。由开尔文提出。1.迈克尔逊-莫雷实验（发现光速不随运动参考系而变）。2.黑体辐射实验和理论的不一致。第一朵乌云导致相对论的爆发。第二朵乌云导致量子物理的爆发。20世纪初物理学两大危机是什么?第一章量子力学基础知识1.1微观粒子的运动特征1.1.1黑体辐射和能量量子化黑体是一种能全部吸收照射到它上面的各种波长辐射的物体。带有一个微孔的空心金属球，非常接近于黑体，进入金属球微孔的辐射，经过多次吸收、反射，使射入的辐射实际上全部被吸收。第一章量子力学基础知识1.1微观粒子的运动特征1.1.1黑体辐射和能量量子化黑体是理想的吸收体，也是理想的发射体。2000K1500K1000K图1.1.1黑体在不同温度下辐射能量的分布曲线若把几种物体加热到同一温度，黑体放出的能量最多。表示黑体在范围内，单位时间，单位表面积上辐射的能量。表示黑体在单位表面积上辐射的能量。第一章量子力学基础知识1.1微观粒子的运动特征1.1.1黑体辐射和能量量子化Rayleigh-Jeans(瑞利-金斯)依能量按自由度均分原则得式：Wien(维恩)假设辐射波长的分布类似于Maxwell的分子速度分布得公式:（1896）MaxPlanck普朗克的内插式:(1900)T=2000K图1.1.2黑体辐射能量分布曲线实验—R-J—Planck—Wien0123401234550E3n()10×ERJn()109×Ewienn()109×40n第一章量子力学基础知识1.1微观粒子的运动特征1.1.1黑体辐射和能量量子化

Planck写道:“即使这个新的辐射公式证明是绝对精确的，但若仅仅是一个侥幸揣测出来的公式，它的价值也只能是有限的。”Planck假定黑体中原子或分子辐射能量时作简谐振动，只能发射或吸收频率为,能量为h的整数倍的电磁能，即振动频率为的振子发射的能量只能是0h，1h，2h，……，nh(n为整数）等。它们出现的几率之比为：

频率为的振动的平均能量为：

根据统计物理学可得单位表面积上辐射的能量第一章量子力学基础知识1.1微观粒子的运动特征Planck假定黑体中原子或分子辐射能量时作简谐振动，只能发射或吸收频率为,能量为h的整数倍的电磁能，即振动频率为的振子发射的能量只能是0h，1h，2h，……，nh(n为整数）等。它们出现的几率之比为：

频率为的振动的平均能量为：

频率为的振动的总能量为：

第一章量子力学基础知识1.1微观粒子的运动特征1.1.2光电效应和光子学说光电效应是光照在金属表面上，使金属发射出电子的现象。1Noelectronsareejected,regardlessoftheintensityoftheradiation,unlessits

frequencyexceedsathresholdvalue（阈值）

characteristicofthemetal.2Thekineticenergyoftheejectedelectronsincreaseslinearlywiththefrequency

oftheincidentradiationbutisindependentoftheintensityoftheradiation.3Evenatlowlightintensities,electronsareejectedimmediatelyifthefrequencyis

abovethethreshold.Kineticenergyofphotoelectron,EkFreqencyofincidentradiation,νIncreasingworkfunction2.09eV(1.6910cm,593nm)2.25eV(1.8110cm,551nm)2.30eV(1.8610cm,539nm)RubidiumPotassiumSodiumФEnergyneededtoremoveelectronfrommetalФKineticenergyofejectedelectronFig.8.13Inthephotoelectriceffect,itisfoundthatnoelectronsareejectedwhentheincidentradiationhasafrequencybelowavaluecharacteristicofthemetaland,abovethatvalue,thekineticenergyofthephotoelectronsvarieslinearlywiththefrequencyoftheincidentradiation.Fig.8.14Thephotoelectriceffectcanbeexplainedifitissupposedthattheincidentradiationiscomposedofphotonsthathaveenergyproportionaltothefrequencyoftheradiation.(a)Theenergyofthephotonisinsufficienttodriveanelectronoutofthemetal.(b)Theenergyofthephotonismorethanenoughtoejectanelectron,andtheexcessenergyiscarriedawayasthekineticenergyofthephotoelectron(theejectedelectron).(a)

(b)第一章量子力学基础知识1.1微观粒子的运动特征1.1.2光电效应和光子学说光电效应是光照在金属表面上，使金属发射出电子的现象。斜率为h图1.1.2光电子的动能Ek与频率的关系Ek

(4)要使电子逸出金属表面,Ek必须大于零，

必须大于(临阈频率）(2)该直线的斜率等于h

(3)动能仅与有关(1)经典理论无法解释光电效应现象按经典电磁理论，波的能量正比于振幅的平方，与入射光频率无关，但实验验证却恰恰相反。1905年，Einstein提出光子学说(1)（1.1.2）(2)光子具有质量m，按相对论的质能联系定律：，代入上式得（1.1.3）(3)光子具有一定的动量（p）（1.1.4）第一章量子力学基础知识1.1微观粒子的运动特征1.1.2光电效应和光子学说(4)光的强度取决于单位体积内光子的数目，即光子密度（1.1.5）爱因斯坦的光量子理论圆满地解释了光电子效应，使量子概念进一步深入人心，并因此获得诺贝尔物理奖。：脱出功（workfunctionofthemetal,issimilartoanionizationenergy）不同的金属，不同，脱出功不同1924年，德布罗意

deBroglie提出实物粒子也应具有波粒二性(实物粒子：静止质量不为零的微观粒子。如电子、质子、中子、原子和分子等。)（postulatedthatMatterhaswavelikeproperties）即

E=h

（1.1.6）p＝h/

（1.1.7）第一章量子力学基础知识1.1微观粒子的运动特征1.1.3实物粒子的波粒二象性（wave-particledualityofmatter）

（1.1.8）实物粒子在以速度运动时，伴随有波长为的波第一章量子力学基础知识1.1微观粒子的运动特征1.1.3实物粒子的波粒二象性（wave-particledualityofmatter）实物粒子波动性的实验证明：一切波的共同特点是产生衍射。如果实物粒子能产生衍射，就说明其有波动性。

1927年美国科学家戴维逊（C.Davisson）和革末（C.H.Germer）用单晶电子衍射实验，英国科学家汤姆生（G.P.Thomson）用多晶电子衍射实验，证实了德布罗意（deBroglie）的假设。第一章量子力学基础知识1.1微观粒子的运动特征1.1.3实物粒子的波粒二象性（wave-particledualityofmatter）戴维逊等人的实验是用能量约50ev的电子束射到镍单晶上，汤姆生等人的实验是将电子束通过金属箔，结果都得到了弹性散射电子在各个方向的衍射花纹。而且由实验所得衍射图样求得电子波的波长λ与电子的速度v成反比，并求得比例常数恰好为，即:

或这就从实验上验证了德布罗意关系式。Estimatethewavelengthofelectronsthathavebeenacceleratedfromrestthroughapotentialdifferenceof40kV.第一章量子力学基础知识1.1微观粒子的运动特征1.1.3实物粒子的波粒二象性（wave-particledualityofmatter）1库伦*1伏特=1焦耳电子运动的波长是电子的运动速度，它由加速电子运动的电场电势差决定，即

电子衍射示意图CsI箔电子衍射图第一章量子力学基础知识1.1微观粒子的运动特征1.1.3实物粒子的波粒二象性（wave-particledualityofmatter）德布罗意波（实物粒子波）与光波不同。波有两种速度，一种叫做波的传播（相）速度，一种叫做波的运动（群）速度，光在真空中的传播速度等于运动速度等于c德布罗意波波长德布罗意波的运动速度不等于传播速度第一章量子力学基础知识1.1微观粒子的运动特征1.1.3实物粒子的波粒二象性（wave-particledualityofmatter）以1.0106m/s的速度运动的电子，其deBroglie波长为7.010－10m（0.70nm），与分子大小相当；第一章量子力学基础知识1.1微观粒子的运动特征1.1.3实物粒子的波粒二象性（wave-particledualityofmatter）质量为1g的宏观粒子以1.010－2m/s的速度运动，deBroglie波长为6.610－29m，与宏观粒子的大小相比可忽略，观察不到波动效应。第一章量子力学基础知识1.1微观粒子的运动特征1.1.3实物粒子的波粒二象性（wave-particledualityofmatter）实物微粒波的物理意义——Born的统计解释

Born认为，实物微粒波是几率波：在空间任一点上，波的强度和粒子出现的几率成正比。用较强的电子流可在短时间内得到电子衍射照片；但用很弱的电子流，让电子先后一个一个地到达底片，只要时间足够长，也能得到同样的电子衍射照片。电子衍射不是电子间相互作用的结果，而是电子本身运动所固有的规律性。实物微粒的波性是和微粒行为的统计性联系在一起的，没有象机械波（介质质点的振动）那样直接的物理意义，实物微粒波的强度反映粒子出现几率的大小。对实物微粒粒性的理解也要区别于服从Newton力学的粒子，实物微粒的运动没有可预测的轨迹。第一章量子力学基础知识1.1微观粒子的运动特征1.1.4不确定关系（uncertaintyrelation）PQAOxyeBC图1.1.3电子的单缝衍射实验示意图PQAOxyeBCPACO第一章量子力学基础知识1.1微观粒子的运动特征1.1.4不确定关系（uncertaintyrelation）第一章量子力学基础知识1.1微观粒子的运动特征1.1.4不确定关系（uncertaintyrelation）不确定关系是经典力学和量子力学适用范围的判据例如质量为m=0.01kg的子弹，运动速度为v＝1000m/s，若速度的不确定程度为其运动速度的1%，则其位置的不确定程度为

与子弹本身的大小相比，其位置的不确定程度完全可忽略，宏观物体的动量和位置可同时确定。对于相同速度和速度不确定程度的电子，其位置的不确定程度为第一章量子力学基础知识1.1微观粒子的运动特征1.1.4不确定关系（uncertaintyrelation）位置的不确定程度远远超过原子中电子离核的距离，因而不能忽略。按照电子速度是光速的1/137第一章量子力学基础知识1.1微观粒子的运动特征1.1.4不确定关系（uncertaintyrelation）不确定关系是微观粒子波粒二象性的客观反映，是对微观粒子运动规律认识的深化。不确定关系不是限制人们的认识限度，而是限制了经典力学适用的范围。同时有确定的坐标和动量，可用Newton力学描述。坐标和动量不能同时确定，需用量子力学描述。有连续可测的运动轨道，可追踪各个物体的运动轨迹加以分辨。具有几率分布的特征，不可能分辨出各个粒子的轨迹。可处于任意的能量状态，体系的能量可以为任意的、连续变化的数值。只能处于某些确定的能量状态，能量的改变量不能取任意的、连续的数值，只能是分立的，即量子化的。微观粒子和宏观物体的特征比较：宏观物体微观粒子第一章量子力学基础知识1.1微观粒子的运动特征1.1.4不确定关系（uncertaintyrelation）测不准关系对宏观物体没有实际意义（h可视为0）；微观粒子遵循测不准关系，h不能看做零。所以可用测不准关系作为宏观物体与微观粒子的判别标准。第一章作业：1，3，4，6，7，10，11，12，13，16，17，18，19，21,22影响科学发展进程的伟大人物艾萨克·牛顿爵士，英国物理学家、数学家、科学家和哲学家，同时是英国当时炼金术热衷者。他在1687年7月5日发表的《自然哲学的数学原理》里提出的万有引力定律以及他的牛顿运动定律是经典力学的基石。牛顿还和莱布尼茨各自独立地发明了微积分。他总共留下了50多万字的炼金术手稿和100多万字的神学手稿。经典物理学的奠基人詹姆斯·克拉克·麦克斯韦，英国物理学家、数学家。科学史上，称牛顿把天上和地上的运动规律统一起来，是实现第一次大综合，麦克斯韦把电、光统一起来，是实现第二次大综合，因此应与牛顿齐名。1873年出版的《论电和磁》，也被尊为继牛顿《原理》之后的一部最重要的物理学经典。没有电磁学就没有现代电工学，也就不可能有现代文明。经典物理学的奠基人爱因斯坦，美籍德国犹太裔，理论物理学家，相对论的创立者，现代物理学奠基人。1921年获诺贝尔物理学奖，1999年被美国《时代周刊》评选为“世纪伟人”。2009年10月4日，诺贝尔基金会评选“1921年物理学奖得主爱因斯坦”为诺贝尔奖百余年历史上最受尊崇的3位获奖者之一。（其他两位是1964年和平奖得主马丁·路德金、1979年和平奖得主德兰修女。）现代物理学的奠基人马克斯·普朗克(Max.Planck)(1858年4月23日-1947年10月4日)，德国物理学家，量子力学的创始人，二十世纪最重要的物理学家之一，因发现能量量子而对物理学的进展做出了重要贡献，并在1918年获得诺贝尔物理学奖。量子力学的发展被认为是20世纪最重要的科学发展，其重要性可以同爱因斯坦的相对论相媲美。现代物理学的奠基人

瑞利原名约翰·威廉·斯特拉特（JohnWilliamStrutt），尊称瑞利男爵三世（ThirdBaronRayleigh），1842年11月12日出生于英国埃塞克斯郡莫尔登（Malden）的朗弗德林园。他的父亲是第二世男爵约翰·詹姆斯·斯特拉特，母亲叫克拉腊·伊丽莎白·拉图哲，是理查德·维卡斯海军上校的小女儿。瑞利以严谨、广博、精深著称，并善于用简单的设备作实验而能获得十分精确的数据。他是在19世纪末年达到经典物理学颠峰的少数学者之一，在众多学科中都有成果，其中尤以光学中的瑞利散射和瑞利判据、物性学中的气体密度测量几方面影响最为深远。

瑞利在1900年从统计物理学的角度提出一个关于热辐射的公式，即后来所谓的瑞利-金斯公式，内容是说在长波区域，辐射的能量密度应正比于绝对温度。这一结果与实验符合得很好，为量子论的出现准备了条件。他首次精确测定了气体密度，1895年发现从液态空气中分馏出来的氮，与从亚硝酸铵中分离出来的氮，有极小的密度差异。这一事实导致空气中的一个稀有元素——氩的发现，因而获得1904年诺贝尔物理学奖。维恩（WilhelmCarlWernerOttoFritzFranzWien，1864年1月13日－1928年8月30日)德国物理学家，研究领域为热辐射与电磁学等。1893年，维恩经由热力学、光谱学、电磁学和光学等理论支援，发现了维恩位移定律，并应用于黑体等学术理论，揭开量子力学新领域。1911年，他因对于热辐射等物理法则贡献，而获得诺贝尔物理学奖。

路易·维克多·德布罗意路易·维克多·德布罗意(LouisVictordeBroglie，1892815—1987319)出生于下塞纳，法国著名理论物理学家，诺贝尔物理学奖获得者，波动力学的创始人，物质波理论的创立者，量子力学的奠基人之一。法国科学院院士。路易·维克多·德布罗意(LouisVictordeBroglie，1892年8月15日——1987年3月19日)法国著名理论物理学家，1929年诺贝尔物理学奖获得者，波动力学的创始人，物质波理论的创立者，量子力学的奠基人之一。德布罗意1892年8月15日出生于下塞纳，1910年获巴黎索邦大学文学学士学位，1913年又获理学士学位，1924年获巴黎大学博士学位，在博士论文中首次提出了"物质波"概念。1929年获诺贝尔物理学奖。1932年任巴黎大学理论物理学教授，1933年被选为法国科学院院士。1987年3月19日逝世。马克斯·玻恩（MaxBorn，1882年1月11日－1970年1月5日），德国犹太裔物理学家，量子力学的创始人之一，因对量子力学的基础性研究尤其是对波函数的统计学诠释，获得1954年的诺贝尔物理学奖。德国物理学家。1901年12月5日生于维尔兹堡，1976年2月1日卒于慕尼黑。1923年在慕尼黑大学A.索末菲的指导下获博士学位，同年赴格丁根随N.玻尔研究3年。1927～1941年任莱比锡大学教授。1942～1945年任柏林威廉物理研究所所长。第二次世界大战后任普朗克物理和天体物理研究所所长。海森伯

W.Heisenberg1924年，海森伯到哥本哈根在N.玻尔指导下研究原子的行星模型。1925年解决了非谐振子的定态能量问题，提出量子力学基本概念的新解释。矩阵力学就是M.玻恩和E.P.约旦后来又同海森伯一道在此基础上加以发展而成的。海森伯于1927年提出“不确定性”，阐明了量子力学诠释的理论局限性，对某些成对的物理变量，例如位置和动量，能量和时间等，永远是互相影响的；虽然都可以测量，但不可能同时得出精确值。“不确定性”适用于一切宏观和微观现象，但它的有效性通常只明显地表现在微观领域。1929年，他同W.E.泡利一道曾为量子场论的建立打下基础，首先提出基本粒子中同位旋的概念。1932年获诺贝尔物理学奖。第一章量子力学基础知识1.2.1波函数和微观粒子的状态1.2.2物理量和算符1.2.3本征态，本征值和Schroedinger方程1.2.4

态叠加原理1.2.4Pauli原理1.2

量子力学基本假设假设1：对于一个微观体系，它的状态和有关情况可用波函数(x,y,z,t)表示。是体系的状态函数，是体系中所有粒子的坐标函数，也是时间的函数。Postulate1:Thestateofasystemindescribedbyafunctionofthecoordinationandthetime.Thisfunction,calledthestatefunction(orwavefunction)containsalltheinformationthatcanbedeterminedaboutthesystem.Wefurtherpostulatethatissingle-valued,continuousandquadraticallyintegrabel1.2.1波函数和微观粒子的状态(wavefunctionandthestateofmicroscopic“particles”)

第一章量子力学基础知识1.2量子力学基本假设第一章量子力学基础知识1.2量子力学基本假设1.2.1波函数和微观粒子的状态(wavefunctionandthestateofmicroscopic“particles”)

例如对一个三维单粒子体系，对一个三维两粒子体系，

对一个三维n粒子体系，

讨论：

假定Ⅰ说Ψ(x,t)(单粒子，一维)能给出体系的所有信息，那么它能否给出粒子位置(x)的准确性？（根据测不准原理，微观粒子不可能有准确的位置(x)）

ThecorrectanswertothisquestionwasprovidedbyBornshortlyafterSchroedingerdiscoveredtheSchroedingerequation.BornpostulatedthatGivestheprobabilityattimetoffindingtheparticleintheregionofthexaxislyingbetweenxandx+dx.Thefunction

istheprobabilitydensityforfindingtheparticleatvariousplacesonthexaxis或1.2.1波函数和微观粒子的状态(wavefunctionandthestateofmicroscopic“particles”)

第一章量子力学基础知识1.2量子力学基本假设模长复平面波函数描述的是几率波，所以合格或品优波函数必须满足三个条件：①波函数必须是单值的，即在空间每一点只能有一个值；②波函数必须是连续的，即的值不能出现突跃；(x,y,z)对x,y,z的一级微商也应是连续的；③波函数必须是平方可积的，即在整个空间的积分∫*d应为一有限数，通常要求波函数归一化，即∫*d＝1。1.2.1波函数和微观粒子的状态(wavefunctionandthestateofmicroscopic“particles”)

第一章量子力学基础知识1.2量子力学基本假设1.2.2物理量和算符（physicalquantityandoperator）假设2：每一可观测的物理量对应着一个线性自轭算符（自轭也叫厄米）。为求此算符，用笛卡儿坐标和对应的线动量的分量写出可观测量的经典力学表达式，然后把每一个坐标x带以算符，每一个线动量的分量px带以算符第一章量子力学基础知识1.2量子力学基本假设Postulate２:ToeveryphysicalobservablepropertytherecorrespondsalinearHermilianoperator.Tofindthisoperator,writedowntheclassical-mechanicalexpressionfortheobservableintermsofcartesiancoordinatesandcorrespondinglinear-momentumcomponents,andthenreplaceeachcoordinatexbytheoperatorxandeachmomentumcomponentbytheopertor第一章量子力学基础知识1.2量子力学基本假设1.2.2物理量和算符（physicalquantityandoperator）

算符：对某一函数进行运算,规定运算操作性质的符号叫做算符。如：

等算符作用在一个函数上得到一个新的函数如：则：1.2.2物理量和算符（physicalquantityandoperator）第一章量子力学基础知识1.2量子力学基本假设线性算符是指算符满足下一条件：其中

为任意常数，

为任意函数例1：例2

：1.2.2物理量和算符（physicalquantityandoperator）第一章量子力学基础知识1.2量子力学基本假设厄米算符是指算符能满足或其中为任意的品优波函数(well-behavedwavefunction)1.2.2物理量和算符（physicalquantityandoperator）第一章量子力学基础知识1.2量子力学基本假设例：是自轭算符上式中是因为，都是品优波函数1.2.2物理量和算符（physicalquantityandoperator）第一章量子力学基础知识1.2量子力学基本假设势能动能角动量的

轴分量动量的

轴分量位置算符物理量表1.2.1若干物理量及其算符总能1.2.2物理量和算符（physicalquantityandoperator）第一章量子力学基础知识1.2量子力学基本假设Laplaceoperater第一章量子力学基础知识1.2量子力学基本假设1.2.3本征态，本征值和Schrödinger方程Eigenstate,EigenvalueandSchrödingerequationPostulate3.TheonlypossiblevaluesthatcanresultfrommeasurementsofthephysicallyobservablepropertyAaretheeigenvaluesaiintheequationWhereistheoperatorcorrespondingtothepropertyA.Theeigenfunctionsarerequiredtobewellbehavedij假设3：从物理可观测量A的测量可得到的仅有可能值是下列方程式的本征值第一章量子力学基础知识1.2量子力学基本假设1.2.3本征态，本征值和Schrödinger方程Eigenstate,EigenvalueandSchrödingerequationPostulate4.Thetime-developmentofthestateofanundisturbedquantun-mechanicalsystemisgivenbytheschrodingertime-dependentequation

WhereistheHamiltonian(thatis,energy)operatorofthesystem.time-dependent

Schrödinger方程假设4：

一个未微扰体系的状态随时间的变化是由含时间的薛定谔方程给出第一章量子力学基础知识1.2量子力学基本假设1.2.3本征态，本征值和Schrödinger方程Eigenstate,EigenvalueandSchrödingerequationForaone-particle,one-dimensionalsystem第一章量子力学基础知识1.2量子力学基本假设1.2.3本征态，本征值和Schroedinger方程Eigenstate,EigenvalueandSchrödingerequationtime-independent

Schrödinger方程——能量算符的本征方程，是决定体系能量算符的本征值（体系中某状态的能量E）和本征函数（定态波函数，本征态给出的几率密度不随时间而改变）的方程，是量子力学中一个基本方程。time-independentSchrödinger方程time-dependent

Schrödinger方程定态波函数：定态的几率密度不随时间而改变定态的能量有确定值定态波函数是和时间有关的函数第一章量子力学基础知识1.2量子力学基本假设Eigenstate,EigenvalueandSchrödingerequation1.2.3本征态，本征值和Schroedinger方程根据的自轭性，有a为实数（1）自轭算符的本征值一定是实数

证：设是自轭算符的本征值为的本征函数，即第一章量子力学基础知识1.2量子力学基本假设Eigenstate,EigenvalueandSchrödingerequation1.2.3本征态，本征值和Schroedinger方程（2）自轭算符的本征函数1，2，3…形成一个正交、归一的函数集归一化：正交性：10正交归一性：证：算符的自轭性自轭算符的本征值为实数第一章量子力学基础知识1.2量子力学基本假设1.2.4.态叠加原理(superpositionofstates)假设5若1，2…n为某一微观体系的可能状态，由它们线性组合所得的也是该体系可能的状态。组合系数ci的大小反映i贡献的多少。为适应原子周围势场的变化，原子轨道通过线性组合，所得的杂化轨道（sp，sp2，sp3等）也是该原子中电子可能存在的状态。假设6如果是一体系在时刻t的归一化的态函数，则在时刻t一物理可观测量A的平均值是第一章量子力学基础知识1.2量子力学基本假设如果A与时间无关物理量必须是实数物理量算符必须是厄米算符F的平均值的定义为观测到的值的算术平均。令

为F观测值。平均值的符号是代替对F的观测值求和，可对F的所有可能值求和，而将每一个可能值乘以被观测的次数，得到等价的表示式式中

是可观测值出现的次数举个例子。假设九个学生的一个班，进行一次有五道题的测试，学生的分数是0,20,20,60,60,80,80,80,100.按照（1）计算平均数，有由于N很大，是观测到值

的几率；将此几率表示为

第一章量子力学基础知识1.2量子力学基本假设1.2.4.态叠加原理(superpositionofstates)力学量A的平均值1，2…n为算符A的本征值分别为的正交归一化的本征函数设第一章量子力学基础知识1.2量子力学基本假设1.2.5.Pauli原理（PauliPrinciple)假设7在同一原子轨道或分子轨道上，至多只能容纳两个自旋相反的电子。或者说，两个自旋相同的电子不能占据相同的轨道。Pauli原理的另一种表述：描述多电子体系轨道运动和自旋运动的全波函数对任意两个电子的全部坐标（空间坐标和自旋坐标）进行交换，一定得该波函数的负值。第一章量子力学基础知识1.2量子力学基本假设1.2.5.Pauli原理（PauliPrinciple)由于等同粒子是不可分辨的，有：实验表明对费米子：自旋量子数为半整数的粒子。如，电子、质子、中子等。反对称的波函数Thewavefunctionofasystemofelectronsmustbeantisymmetricwithrespecttointerchangeofanytwoelectrons第一章量子力学基础知识1.2量子力学基本假设倘若，,即处在三维空间同一坐标位置上，两个自旋相同的电子，其存在的几率为零。据此可引伸出以下两个常用规则：则，

Pauli不相容原理：多电子体系中，两自旋相同的电子不能占据同一轨道，即，同一原子中，两电子的量子数不能完全相同；Pauli排斥原理：多电子体系中，自旋相同的电子尽可能分开、远离1.2.5.Pauli原理（PauliPrinciple)假设1：对于一个微观体系，它的状态和有关情况可用波函数(x,y,z,t)表示。是体系的状态函数，是体系中所有粒子的坐标函数，也是时间的函数。假设2：每一可观测的物理量对应着一个线性自轭符（自轭也叫厄米）。为求此算符，用笛卡儿坐标和对应的线动量的分量写出可观测量的经典力学表达式，然后把每一个坐标x带以算符，每一个线动量的分量px带以算符假设3：从物理可观测量A的测量可得到的仅有可能值是下列方程式的本征值假设4：

一个未微扰体系的状态随时间的变化是由含时间的薛定谔方程给出假设5若1，2…n为某一微观体系的可能状态，由它们线性组合所得的也是该体系可能的状态。假设7在同一原子轨道或分子轨道上，至多只能容纳两个自旋相反的电子。或者说，两个自旋相同的电子不能占据相同的轨道。假设6如果是一体系在时刻t的归一化的态函数，则在时刻t一物理可观测量A的平均值是第一章量子力学基础知识1.3箱中粒子的Schrödinger方程及其解二阶常系数线性齐次方程的解为方程的特解，为方程的通解第一章量子力学基础知识1.3箱中粒子的Schrödinger方程及其解1.3.1单粒子一维势箱体系ⅠⅡⅢV＝∞V＝0V＝∞0xⅠ、Ⅲ区，V＝∞第一章量子力学基础知识1.3箱中粒子的Schrödinger方程及其解1.3.1单粒子一维势箱体系ⅠⅡⅢV＝∞V＝0V＝∞0xⅡ区,V＝0第一章量子力学基础知识1.3箱中粒子的Schrödinger方程及其解1.3.1单粒子一维势箱体系方程通解根据欧拉公式根据品优波函数的连续性和单值性条件，第一章量子力学基础知识1.3箱中粒子的Schrödinger方程及其解1.3.1单粒子一维势箱体系ⅠⅡⅢV＝∞V＝0V＝∞0x根据品优波函数的连续性和单值性条件，第一章量子力学基础知识1.3箱中粒子的Schrödinger方程及其解1.3.1单粒子一维势箱体系ⅠⅡⅢV＝∞V＝0V＝∞0x第一章量子力学基础知识1.3箱中粒子的Schrödinger方程及其解1.3.1单粒子一维势箱体系归一化第一章量子力学基础知识1.3箱中粒子的Schrödinger方程及其解1.3.1单粒子一维势箱体系000图1.3.2一维势箱中粒子的能级E，波函数，及概率密度第一章量子力学基础知识1.3箱中粒子的Schrödinger方程及其解1.3.1单粒子一维势箱体系受一定势能场束缚的粒子的共同特征：量子效应粒子可以存在多种运动状态，它们可由1，2，…，n等描诉；能量量子化；没有经典运动轨道，只有几率分布；存在节点，节点越多，能量越高。存在零点能违背测不测不准关系利用波函数计算体系中各物理量第一章量子力学基础知识1.3箱中粒子的Schrödinger方程及其解1.3.1单粒子一维势箱体系（1）粒子在箱中的值（2）粒子动量的x分量的值第一章量子力学基础知识1.3箱中粒子的Schrödinger方程及其解1.3.1单粒子一维势箱体系（3）粒子的动量平方的值第一章量子力学基础知识1.3箱中粒子的Schrödinger方程及其解1.3.1单粒子一维势箱体系丁二烯的离域效应一维势箱模型应用示例第一章量子力学基础知识1.3箱中粒