有机污染化学5

第五章有机物在无机表面吸附在一定环境条件下，有机物在无机矿物表面吸附可能是很重要的，1，所有的极性有机物都能在无机矿物表面吸附；2，疏水性有机物也能够被无机表面的吸湿水层吸附，但很弱；3，电子供体/受体作用；4，静电力和表面键合作用；吸附物-吸附剂间一些可能控制的化合物与天然固体的结合5.1水体中非离子性有机物在无机表面的吸附无机固体完全浸在水体中，可以观察到非离子型有机物在其表面的吸附（有时可能很重要）。1）固体表面没有足够多的天然有机质来支配吸附；（砂砾海滩沉积物、地表下富含铝硅酸盐的含水层）2）环境处理工程中用粘土衬垫来隔离地下有机废物3）实验室的玻璃表面以及金属样品管可能会从水溶液中吸附非离子化合物。非离子性有机物在无机固体上的吸附：从经验上看：这种吸附最好用线性等温线描述（高岭土-芘）；相反，其他化合物如三硝基苯在粘土矿物上的吸附符合Langmuir等温线，这类化合物在粘土矿物表面的点位反应。5.2非极性有机化合物在矿物表面附近区域的分配现象：现象1：自上世纪60年代以来很多研究者报道了矿物表面对非极性和弱单极性有机物的吸附。研究者经常使用的是天然固体，完全去除矿物表面可能存在的天然有机物是十分困难的。例如：Hundai(2001)用天然蒙脱石来评价多环芳烃（菲）在该表面上的吸附(Hundai,EnvironSci.Technol,2001,35:3456-3461)[研究者仔细定量了矿物表面上的有机质为foc=0.001；菲在有机质的吸附常数Koc=104.2L/Kg有机碳；研究者观测到的Kd在1—40L/Kg固体，这与foc·Koc≒20L/Kg很接近]现象2：有的学者将含有芳香族化合物的水液流过装填合成（不含有机碳）的赤铁矿（Fe2O3）或刚玉（Al2O3）的柱子时，发现有机化合物在填充柱中有显著减缓的现象，且水溶性差的或固体比表面大的固体有较大的Kd值；上述现象预示着，在环境条件下，有些吸附机制支配着有机物和无机介质间的作用，尽管这种作用可能是有限的。可能的机制：1）中等极性矿物的部分表面（-Si-O-Si）可能允许极性水分子和非极性有机物存在一定程度的交换；硅铝酸盐存在着这样的矿物表面。2）水中的有机物很快扩散到与固体表面邻近的“特殊”水中或填充到固体的纳米级孔隙中。[靠近无机表面的水比相应主体溶液的水有序的多，这种有序的表面的水膜叫做微层水，从固体表面向外延伸几个纳米；]在微层水上可能发生：(i)主水相+n(H2O)微层水

(i)微层水+(H2O)主水相实现上述转化，需要n个数量的水分子在固相表面脱附（水分子与水分子之间的相互作用破裂），虽然这种确切的吸附机理尚未明了，但有关的研究结果有以下共识，1，有机物在相同物质组成的吸附随着颗粒的增加在减小—表面能的影响；2，提高吸附体系温度，吸附减小，即吸附过程是放热过程，而非极性化合物在水中溶解的过程是吸热过程—吸附的某些能量来自于这些化合物从水相中移出3）根据目前的研究结果，一般认为非极性化合物从水中吸附到矿质表面，是否由于天然有机质的作用，从物质的平衡考虑；当矿物表面上的天然有机质低于0.1%时，这种吸附才开始显得重要。5.3电子供体/受体相互作用的表面吸附一些非离子性的有机物能够表现出比氯苯和PAHs等强的与矿物表面亲和作用；该类有机物（主要硝基芳香化合物[NACs]：TNT；二硝基甲酚[DNOC]）能够从矿物表面取代水，并参与吸着物：吸附剂分子间的强相互作用；在一定条件下，这类NACs在硅酸盐粘土矿物的吸附表现为非线性等温吸附[显示与固体表面特殊点位作用有关的饱和行为]；该类吸附的重要特征是阳离子作为抗衡离子吸附在粘土表面而影响对NAC吸附强度。矿物同晶替代矿物内部拥有负电荷

导致粘土矿物表面覆盖阳离子（K、Na、Ca）[当粘土表面吸附的是钾而非钠、钙时矿物对NAC的吸附能力增强]芳香环上硝基取代基具有吸电子的特性NAC为电子受体

硅酸盐矿物的硅氧烷上存在多余的电子[只要其表面没有大量的水合阳离子所阻挡]NAC与矿物构成一个电子供体/受体复合物NAc+(Si)=O:H2O(Si)=O:NAC+H2O热力学平衡常数：KNAC,EDA(Lmol-1)KNAC,EDA=[(Si)=O:NAC]/[(Si)=O:H2O][NAC]KNAC,EDA:下标EDA表示电子供体/受体相互作用由于[总点位]=[(Si)=O:NAC]+[(Si)=O:H2O],因此，上式可转化为[(Si)=O:NAC]=[总点位]·KNAC，EDA·[NAC]/1+KNAC，EDA·[NAC]或KNACd=[(Si)=O:NAC]/[NAC]=[总点位]KNAC,EDA/1+KNAC,EDA·[NAC]

在绝大多数以Na+,K+,Ca2+,Mg2+为主要阳离子的水体中，只有一部分矿物表面覆盖着K抗衡离子，可使NACs与矿物表面接近。因此，对土壤而言，此类EDA作用的有效位点可以根据其矿物而近似得到：[总位点]=f粘土

·fK+粘土·fsaf·

（6*10-3）f粘土：固体中粘土矿物含量（Kg粘土·kg-1固体）；fK+

粘土：弱水合阳离子（K+）在阳离子中的电荷分数（KgK+粘土·kg-1粘土）；fsaf：相对高岭土而言粘土矿物中硅氧烷有效平均表面积因子[高岭土=1；蒙脱土=12；伊利石=6]；6*10-3：高岭土上最大点位密度（分子点位·kgK+高岭土）KNACd=f粘土fK+粘土fsaf(6*10-3)KNAC,EDA/（1+KNAC,EDA[NAC]）例题：估算地下水中三硝基甲苯迁移的阻碍作用军工产品生产和使用。TNT类爆炸物NAC在地下水中达0.1μmolL-1浓度水平；该水土层的特征参数如下，矿物学：75%石英；20%长石；5%伊利石；0.2%有机质；水土层矿物密度：2.6kgL-1水土层孔隙率：0.31地下水组分pH=1.1;[Na]=0.5mmolL-1;[K]=0.04mmolL-1;[Ca]=1.3mmolL-1;[Cl]=1.5mmolL-1;[HCO3]=1.6mmolL-1

[已知：取代芳香族化合物的lgKow…lgKoc间的关系的斜率在0.7…1.0之间，且截距近似于0;TNT的KOW为101.86；KTNT,EDA为300000Lmol-1；伊利石的表面积因子fsaf是6;fK+clay=0.01]请估计滞留因子有多大解答：1）TNT等在地下水中迁移的阻碍作用是有化合物吸收到天然有机质和吸附到覆盖弱水合阳离子的矿物性的硅氧烷表面引起的[虽然长石也有硅氧烷表面，但由于比表面积过小，可以认为主要发生在伊利石表面上]。2）KTNTd=（foc[TNT]oc+f伊利石[TNT]伊利石）/[TNT]水=focKTNToc+KTNTd,伊利石因为，lgKow-lgKoc的斜率在0.7…1.0之间，且截距近似0。所以，lgKTNToc=(0.7…1.0)lgKTNTow；=1.3…1.9foc为0.001[0.002*1.724];则，focKTNToc为0.02…0.08LKg-1粘土和伊利石覆盖钾离子的硅氧烷表面吸附KTNT,伊利石≒（0.05*0.01*6*6*10-3*300000）/1+300000*1*10-7

≒5Lmol-1KTNT,伊利石比focKTNToc的结果大得多，因此，这种情况下的粘土层的EDA作用控制TNT的吸附。3）最后，来估计TNT的阻碍因子RTNT，（f--1TNTw）RTNT=1+g(1-φ)/φKTNT=1+2.6*(1-0.31)/0.31*5≒30这个结果表明TNT在水面下以1/30的地下水流速的速度移动。5.4水体中离子型有机物在带电荷矿物表面的吸附对于结构中至少有一个带电官能团（-COO-,NH3+等）的有机化合物，可以出现在两类区域：溶解到水层并立即于表面接触或实质上键合到矿物表面。由于一部分化合物结构框架上带有电荷，另一部分为非极性（两性分子：一部分像水，另一部分像非极性介质），可以产生很多界面现象。大多数研究证明：带电荷有机吸着物同天然固体作用的吸附等温线是非线性的。即固体-水分配系数可能作为溶液中吸着物本身浓度的函数而有变化（例如：pH值控制着矿物表面电荷和吸着物理自形态的存在成比例、溶液中的离子强度等也对吸附有影响）。水体中矿物表面电荷：几乎所有的矿物颗粒都是带有电荷的，因此，基本每种固体在水溶液中都有一个带电表面。Kd=680Kd=100Kd=49Kd=29CsKw1）临近固体表面水层含有过量离子，它们带有与固体表面等量但极性相反的电荷，称之为抗衡离子；2）富含离子的水层，其厚度与离子强度成反比，称之为扩散双电层；该层的厚度与离子强度成反比。5.5表面和界面界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。气-液界面气-固界面液-液界面液-固界面固-固界面界面现象的本质表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同环境中常见的无机表面：类别比表面积CECAECpKa1int

pKa2intpHzpc吸附剂M2/gMol/m2

Mol/m21.2石英0.148*10-8(-3)71.2无定型硅胶5008*10-8(-3)72针铁矿462*10-8692,4,5无定型氧化铁6005*10-8792氧化铝157*10-87102,6水铝矿1202*10-8586,7Na-蒙脱石600-8000.9-2*10-6高岭石120.2-1*10-6伊利石65-1001-6*10-6腐殖质18,9方解石11）氧化物/氢氧化物：天然的固体一般有氧化物或氢氧化物（石英、针铁矿、水铝矿等）等构成，它们的水湿表面覆盖着羟基。这些羟基能像部分溶解性酸一样，能与水溶液进行质子交换。=M=OH2+=M-OH+H++M-OH=M-O-+H+[=M代表颗粒的原子如：SI、Fe、Al]这样可以确定酸碱平衡常数，（忽略活度系数）Ka1=[=M-OH][H+]/[=M-OH2+]Ka2=[=M-O-][H+]/[+M-OH]这些表面酸平衡常数（Ka1int）与其在溶液中平衡常数不同，在这里它们既反映特殊的O-H键的本质有反映H+靠近或离开带电表面的静电自由能。因此，可以用下一公式表示：Ka1=Ka1int·ezFΨ/RTKa2=Ka2int·ezFΨ/RT式中：I：电荷数，对于交换离子z

=

+1，这里指质子；F：法拉第常数，96485C·mol-1；Ψ：与溶液表面有关的表面电位（v或j/C）；R：气体常数；T：绝对温度；另外，在越来越高的pH条件下，反应：=M=OH2+=M-OH+H+，向右进行、与溶液相关的表面电位（Ψ）越来越小，随着反应的进行，=M-OH=M-O-+H+向右进行、表面电位（Ψ）越来越负。电荷累积的变化使得从负电荷增加的氧化物移走H+愈加困难，这种影响的大小可以用公式的指数相计算得到。Ka1=Ka1int·ezFΨ/RTKa2=Ka2int·ezFΨ/RT注意：一些反应性无机离子（Fe3+或PO4