晶体薄膜样品分析

第十一章晶体薄膜衍衬成像分析第十一章晶体薄膜衍衬成像分析

利用复型技术虽然可以使透射电子显微镜的分辨率达到几个纳米左右，但它是样品表面的复制，不能观察或研究晶体的内部结构，因此，复型技术有很大的局限性。利用材料的薄膜样品在透射电子显微镜下直接观察分析，不仅能清晰地显示样品内部的精细结构，而且还能使透射电镜的分辨率大大提高。结合电子衍射分析，还可以得到许多晶体学信息。11.1TEM像衬形成原理

所谓“衍衬”，是指晶体中各部分因满足衍射条件(Bragg方程)的程度不同而引起的衬度，它是利用电子衍射效应来产生晶体样品像衬度的一种方法。

第十一章晶体薄膜衍衬成像分析

假设薄晶样品由两颗粒A、B组成，以强度为I0的入射电子束打到样品上，其中B样品（hkl）面与入射束符合Bragg方程，产生衍射束I，若忽略其他效应，其透射束为

IB=I0-I第十一章晶体薄膜衍衬成像分析

而A晶粒与入射束不符合布喇格方程，衍射束I=0，透射束IA＝I0。若在物镜背焦面上插进一只足够小的光阑，把B晶粒的(hkl)面衍射束挡掉，而只让透射束通过，即只让透射束参与成象，就可以得到明场像。因为IB＜IA，对应于B晶粒的像强度将比A晶粒的像强度来得低，B晶粒将表现为暗的衬度。第十一章晶体薄膜衍衬成像分析明场成像暗场成像

衍衬效应光路图第十一章晶体薄膜衍衬成像分析若将未发生衍射的A晶粒的像强度IA作为像的背景像强度I，则B晶粒的像衬度为

(ΔI/I)B=（IA-IB）/IA=Ihkl

/I0

这就是衍射衬度明场成像原理的最简单表式达。第十一章晶体薄膜衍衬成像分析

若将一个足够小的光阑插到物镜背焦平面上，将某一个衍射斑点套住，只允许与此斑点相对应的衍射束通过物镜参与成像，而把透射束挡掉(通过移动光阑或倾斜入射束)，这种成像方式叫做暗场衍衬成像，它的像衬度正好与明场像相反，B晶粒将表现为亮的衬度。第十一章晶体薄膜衍衬成像分析若仍以A晶粒的像强度为背景强度，则暗场衍射像衬度为

ΔI/I=（IA-IB）/IA

显而易见，暗场成像比明场成像衬度大得多。晶体样品的衍射成象原理，一般说来不如质厚像衬度那样简单和直观。第十一章晶体薄膜衍衬成像分析第十一章晶体薄膜衍衬成像分析

当一束平行电子波进入晶体试样时,开始透射波强度(Io-Ig)极大,衍射波Ig为0,所以开始时透射波强度等于Io(入射波强度).随着入射晶体深度的增加,透射波减弱,衍射波逐渐增大,达到一定深度时Ig=Igmax,随着深入厚度的增加,强度最大和最小发生周期性交错变化,或周期性振荡,振荡的深度周期称为消光距离.不同加速电压(λ),不同晶体(Vc),不同晶面(Fg),ξ

g也不同。11.2消光距离第十一章晶体薄膜衍衬成像分析消光距离Vc-晶胞体积，Fg-结构因子第十一章晶体薄膜衍衬成像分析ξg=πVccosθ/λFg由于电子衍射θ很小,cosθ≈1,所以

ξ

g=πVc/λFg

第十一章晶体薄膜衍衬成像分析11.3理想晶体的衍射强度

衍衬衬度与布拉格衍射有关，衍射衬度的反差，实际上就是衍射强度的反映。因此，计算衬度实质就是计算衍射强度。它是非常复杂的。用双光束和柱体近似方法得到衍射线的强度公式：

第十一章晶体薄膜衍衬成像分析

这个结果说明，理想晶体的衍射强度Ig随样品的厚度t和衍射晶面与精确的布拉格位相之间偏离矢量s而变化。sin2(πts)/(πs)2

称为干涉函数.第十一章晶体薄膜衍衬成像分析

下面讨论此式的物理意义.1.等厚消光条纹,衍射强度随样品厚度的变化.

如果晶体保持确定的位向,则衍射晶面的偏离矢量保持恒定,此时上式变为:Ig=sin2(πst)/(sξg)2第十一章晶体薄膜衍衬成像分析

将Ig

随晶体厚度t的变化画成如下图所示。显然，当S=常数时，随着样品厚度t的变化衍射强度将发生周期性的振荡。振荡的深度周期：tg=1/s这就是说，当t=n/s(n为整数）时，Ig=0。当t=(n+1/2)/s时，Ig=Igmax=1/(s

ζg)2

Ig

随t的周期性振荡这一运动学结果。定性地解释了晶体样品的锲形边缘处出现的厚度消光条纹。第十一章晶体薄膜衍衬成像分析等厚条纹形成原理第十一章晶体薄膜衍衬成像分析晶界和相界的衬度

等厚条纹衬度不只出现在楔形边缘等厚度发生变化的地方，两块晶体之间倾斜于薄膜表面的界面上，例如晶界、孪晶界和相界面，也常常可以观察到。第十一章晶体薄膜衍衬成像分析这是因为此类界面两侧的晶体由于位向不同，或者还由于点阵类型不同，一边的晶体处于双光束条件时，另一边的衍射条件不可能是完全相同的，也可能是处于无强衍射的情况，那么这另一边的晶体只相当于一个“空洞”，等厚条纹将由此而产生。当然，如果倾动样品，不同晶粒或相区之间的衍射条件会跟着变化，相互之间亮度差别也会变化，因为那另一边的晶体毕竟并不是真正的孔洞。

第十一章晶体薄膜衍衬成像分析2.等倾消光条纹等倾条纹形成原理示意图a未经弯曲的晶体b晶体弯曲后衍射条件的变化第十一章晶体薄膜衍衬成像分析现在我们讨论衍射强度Ig随晶体位向的变化，公式可改写成为：

Ig=π2t2sin2(πts)/ξg

2(πts)2

当t=常数时，衍射强度Ig随衍射晶面的偏离参量s的变化如下图所示。由此可见，随着s绝对值的增大，Ig也发生周期性的强度振荡，振荡周期为：

sg=1/t,如果s=±1/t、±2/t……,Ig=0,发生消光.而s=0、

±3/2t、±5/2t,Ig有极大值,但随着s的绝对值的增大,极大值峰值强度迅速减小.第十一章晶体薄膜衍衬成像分析衍射强度Ig随偏离矢量s的变化如果倾动样品面,样品上相应于s=0的位置将发生变化,消光条纹的位置将跟着改变,第十一章晶体薄膜衍衬成像分析等倾消光条纹等厚消光条纹则不随晶体样品倾转面扫动,这是区分等厚条纹与等倾条纹的简单方法第十一章晶体薄膜衍衬成像分析位错衬度第十一章晶体薄膜衍衬成像分析位错衬度第十一章晶体薄膜衍衬成像分析第二相粒子衬度这里指的第二相粒子主要是指那些和基体之间处于共格或半共格状态的粒子。它们的存在会使基体晶格发生畸变，由此就引入了缺陷矢量R，使产生畸变的晶体部分和不产生畸变的部分之间出现衬度的差别，因此，这类衬度被称为应变场衬度。第十一章晶体薄膜衍衬成像分析11.4.晶体薄膜制备法

复型法，分辨本领较低，因此，不能充分发挥透射电镜高分辨率(0.2-0.3nm)的效能。更重要的是，复型(除萃取复型外)只能观察样品表面的形貌，而不能揭示晶体内部组织的结构。通过薄膜样品的制备方法，可以在电镜下直接观察分析以晶体试样本身制成的薄膜样品，从而可使透射电镜得以充分发挥它极高分辨本领的特长，并可利用电子衍射效应来成象，不仅能显示试样内部十分细小的组织形貌衬度，而且可以获得许多与样品晶体结构如点阵类型，位向关系、缺陷组态等有关的信息。第十一章晶体薄膜衍衬成像分析薄膜样品制备方法要求：

（1）不引起材料组织的变化；

（2）足够薄，否则将引起薄膜内不同层次图象的重迭，干扰分析；

（3）薄膜应具有一定的强度，具有

较大面积的透明区域；

（4）制备过程应易于控制，有一定的重复性，可靠性。1.金属薄膜样品的制备第十一章晶体薄膜衍衬成像分析

薄膜样品的制备比支持膜法和复型法复杂和困难得多。之所以采用如此繁杂的制备过程，目的全在于尽量避免或减少减薄过程引起的组织结构变化，所以应力求不用或少用机械方法。只有确保在最终减薄时能够完全去除这种损伤层的条件下才可使用(研究表明，即使是最细致的机械研磨，应变损伤层的深度也达数十微米)。第十一章晶体薄膜衍衬成像分析先将样品预先减薄，一般需经历以下二个步骤：

第一步，从大块试样上切取厚度小于0.5mm的“薄块”，一般用砂轮片、金属丝锯(以酸液或磨料液体循环浸润)或电火花切割等方法；

第二步，利用机械研磨、化学抛光或电解抛光把“薄块”减薄成0.1mm的“薄片”。最后才用上述的电解抛光和离子轰击等技术将“薄片”制成厚度小于500nm的薄膜。第十一章晶体薄膜衍衬成像分析线切割示意图第十一章晶体薄膜衍衬成像分析机械与减薄示意图第十一章晶体薄膜衍衬成像分析薄膜样品制备有许多方法，如沉淀法、塑性变形法和分解法等。

分解法:

1)化学腐蚀法

在合适的浸蚀剂下均匀薄化晶体获得晶体薄膜。这只适用于单相晶体，对于多相晶体，化学腐蚀优先在母相或沉淀相处产生，造成表面不光滑和出现凹坑，且控制困难。第十一章晶体薄膜衍衬成像分析2)电解抛光法

选择合适的电解液及相应的抛光设备均匀薄化晶体片，然后在晶体片穿孔周围获得薄膜。这个方法是薄化金属的常用方法。第十一章晶体薄膜衍衬成像分析每次转动90º的多次抛光第十一章晶体薄膜衍衬成像分析3)喷射电解抛光

将电解液利用机械喷射方法喷到试样上将其薄化成薄膜。这种方法所获得的薄膜与大块样品组织、结构相同，但设备较为复杂。第十一章晶体薄膜衍衬成像分析某些材料预减薄用的化学抛光液第十一章晶体薄膜衍衬成像分析第十一章晶体薄膜衍衬成像分析双喷电解抛光示意图第十一章晶体薄膜衍衬成像分析博尔曼减薄法第十一章晶体薄膜衍衬成像分析4)离子轰击法

此法利用适当能量的离子束，轰击晶体，均匀地打出晶体原子而得到薄膜。离子轰击装置仪器复杂，薄化时间长。但这是薄化无机非金属材料和非导体矿物唯一有效的方法。第十一章晶体薄膜衍衬成像分析第十一章晶体薄膜衍衬成像分析2.陶瓷薄膜试样（离子减薄）第十一章晶体薄膜衍衬成像分析3.超薄切片法

高分子材料用超薄切片机可获得50nm左右的薄样品。如果要用透射电镜研究大块聚合物样品的内部结构，可采用此法制样。

第十一章晶体薄膜衍衬成像分析

用此法制备聚合物试样时的缺点是将切好的超薄小片从刀刃上取下时会发生变形或弯曲。为克服这一困难，可以先将样品在液氮或液态空气中冷冻；或将样品包埋在一种可以固化的介质中。选择不同的配方来调节介质的硬度，使之与样品的硬度相匹配。经包埋后再切片，就不会在切削过程中使超微结构发生变形。第十一章晶体薄膜衍衬成像分析超薄切片法也适用于粉体样品的制备第十一章晶体薄膜衍衬成像分析

下图是分散聚四氟乙烯粉粒结构的透射电子显微图像。试样是用聚甲基丙烯酸丁酯将聚四氟乙烯粉粒包埋后在常温下经超薄切片制得的。由照片可以清楚地看到在分散的聚四氟乙烯次级粒子内部存大量的尺度为50-100nm的初级粒子和形状不同的毛细孔道。该试样未经染色，图像的衬度起因于各初级粒子被切后在切片中残留的厚度差异。第十一章晶体薄膜衍衬成像分析分散聚四氟乙烯粉粒的超薄切片像第十一章晶体薄膜衍衬成像分析首先将ZnS/Fe3O4粉末样品，用树脂进行包埋，固化，利用PowertomeXL超薄切片机进行切片，切片的厚度设为120nm.第十一章晶体薄膜衍衬成像分析第十一章晶体薄膜衍衬成像分析4.染色和刻蚀

大多数聚合物由轻元素组成。在用质厚衬度成象时图象的反差很弱，因此，由超薄切片得到的试样还不能直接用来进行透射电镜的观察，还需要通过染色或蚀刻来改善衬度。第十一章晶体薄膜衍衬成像分析所谓染色

用一种含重金属的试剂对试样中的某一相或某一组分进行选择性的化学处理，使其结合或吸附上重金属，从而导致其对电子的散射能力有明显的变化。

例如，SBS嵌段共聚物微观相分离结构的透射电镜观察第十一章晶体薄膜衍衬成像分析第十一章晶体薄膜衍衬成像分析染色

是通过把重金属引入到试样表面或内部，使聚合物的多相体系或半晶聚合物的不同微区