第3章化学动力学基础

化工类专业基础课程西南科技大学InorganicChemistry

无机化学

主讲杨定明Email:yangdingming@第三章化学动力学基础

§3.1化学反应速率的概念§3.2浓度对反应速率的影响§3.3温度对反应速率的影响§3.4反应速率理论和反应机理简介§3.5催化剂与催化作用第三章化学动力学基础§3.1反应速率的概念

(MeaningofReactionRate)第三章化学动力学基础

化学反应速率是指在一定条件下反应物转变为生成物的速率。常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。某一有限时间间隔内浓度的变化量。3.1.1

平均速率和瞬时速率2NO2(CCl4)+O2(g)例：

N2O5(CCl4)1.平均速率第三章化学动力学基础（1）定义（2）表示式浓度的单位：mol·L-1

时间的单位：s（h、min）对化学反应：第三章化学动力学基础同一反应，可用不同物质的浓度的变化表示反应速率，其值可能不同。起始浓度/（mol·L-1）例：2秒后浓度/（mol·L-1）130N2+3H2→2NH3第三章化学动力学基础（3）注意A为使反应速率为正值，若以反应物表示反应速率，则浓度变化率前要加负号；B为得单一反应速率，表示式可写成通式或第三章化学动力学基础

(1)定义：时间间隔Δt

趋于无限小时的平均速率的极限值。

(2)表示式aA+bB→cC+dD或第三章化学动力学基础2.瞬时速率例：N2O5的分解反应:2N2O5(g)→4NO2(g)+O2(g)在340K测得实验数据为

t/min012345c(N2O5)/(mol·L-1)1.000.700.500.350.250.17求反应在2分钟内的平均速率及1分钟时的瞬时速率。第三章化学动力学基础2N2O5(g)→4NO2(g)+O2(g)解：（1）求平均反应速率第三章化学动力学基础N2O5分解的c-t曲线作图法求瞬时反应速率时间t4.20.920y1y2x1x212t/min浓度(N2O5)第三章化学动力学基础（2）求1分钟时的瞬时反应速率1min时的单一瞬时速率为在c-t线上任一点作切线，其斜率的负值就是N2O5该时刻的瞬时速率第三章化学动力学基础3.1.2定容反应速率2NO2(CCl4)+O2(g)例：

N2O5(CCl4)第三章化学动力学基础r——定容条件下的反应速率(mol·L-1·s-1)对于一般的化学反应：第三章化学动力学基础aA(aq)+bB(aq)yY(aq)+zZ(aq)对于定容的气相反应：溶液中的化学反应：第三章化学动力学基础§3.2浓度对反应速率的影响-速率方程式

3.2.1速率方程对于反应：aA+bB=gG+hH某一时刻的瞬时速率与反应物之间的关系：——反应的速率方程或质量作用定律

k为速率常数，只与温度有关，而与反应物浓度无关。(EffectofConcentrationonReactionRate)第三章化学动力学基础注意：（1）若反应物为固体和纯液体的浓度视为单位浓度，不必列入反应速率方程式。如C(s)+O2(g)→CO2(g)

v=kc(O2)（2）若反应物有气体，可用气体分压代替浓度。如C(s)+O2(g)→CO2(g)

v=k'p(O2)第三章化学动力学基础1．基元反应(ElementaryReaction)反应物分子在碰撞中一步直接转化为生成物分子的反应叫基元反应，又叫简单反应、元反应。第三章化学动力学基础2．非基元反应(NonElementaryReaction)由多个基元反应组成的化学反应叫非基元反应，又叫复杂反应。常遇到的化学反应绝大多数是非基元反应，基元反应甚少。基元反应反应速率与反应物浓度的关系上式称为基元反应的速率方程式，也称质量作用定律(LawofMassAction)

。3.基元反应的速率方程式第三章化学动力学基础其中，cA，cB：反应物的浓度，单位：mol·L-1k： 速率常数(RateConstant)，不同反应有

不同的k值a，b： 反应对A，B的级数n=a+b： 各反应物浓度的指数之和叫反应

级数(OrderofReaction)第三章化学动力学基础4.反应级数对于反应：

aA+bB=gG+hHm+n：各反应物浓度的指数之和叫反应

级数(OrderofReaction)说明：反应级数可以是正数、负数，也可以是零。m、n

：称反应对物种A，B的级数第三章化学动力学基础例：NO2(g)+CO(g)NO(g)+CO2(g)2NO(g)+O2(g)2NO2(g)基元反应基元反应v=kc(NO2)c(CO)反应级数n=2v=kc(NO)2c(O2)反应级数n=3第三章化学动力学基础5.速率常数(1)物理意义：在一定T下，各种反应物浓度皆为1mol/L时反应的速率。(2)注意：速率常数为温度的函数，用不同物质浓度变化来表示反应速率时，速率常数不同。对于反应：

aA+bB=gG+hH第三章化学动力学基础(3)k的单位与反应级数有关。m+n=0

零级反应k的单位是mol·L-1·s-1m+n=1

一级反应k的单位是s-1m+n=2

二级反应k的单位是mol-1·L·s-1m+n=3

三级反应k的单位是mol-2·L2·s-1k是温度的函数，与浓度无关，其单位与反应级数有关。第三章化学动力学基础6．质量作用定律的文字表述在恒定温度下，基元反应的反应速率与反应物浓度以方程式中化学计量数为乘幂的乘积成正比。第三章化学动力学基础表示的是：任何瞬间的反应速率与该瞬间反应物浓度的关系，确切地讲，是微分反应速率方程式。对于基元反应，速率方程式中浓度的方次一定等于反应物的计量数2NO(g)+O2(g)2NO2(g)H2(g)+I2(g)2HI(g) r=kc(H2)c(I2)但二者相同时，不一定是基元反应第三章化学动力学基础注意r∝c(H2)1073K2NO(g)+2H2(g)N2(g)+2H2O(g)

实验编号c(NO)

/mol·L-1c(H2)

/mol·L-1

r

/mol·L-1·s-1

10.0060.0013.19×10-320.0060.0026.36×10-330.0060.0039.56×10-3第三章化学动力学基础3.2.2由实验确定反应速率方程的简单方法

—初始速率法r∝c2(NO)r=kc2(NO)c(H2)n=1+2=32NO(g)+2H2(g)N2(g)+2H2O(g)

实验编号c(NO)

/mol·L-1c(H2)

/mol·L-1

r

/mol·L-1·s-1

40.0010.0060.48×10-350.0020.0061.96×10-360.0030.0064.30×10-3第三章化学动力学基础注意：

A+B→Cr=kcAcB，n=1+1=2若cB>>cA：r=k'cA，n=1（1）反应条件变化，级数变化第三章化学动力学基础（2）反应级数可以是正数、负数，也可以是零基元反应：一般是正整数非基元反应：可以是零，分数和负数第三章化学动力学基础2NH3→N2+3H2

r=kc0(NH3)=kH2+Br2→2HBr

r=kc(H2)c1/2(Br2)Fe§3.3温度对反应速率的影响

——Arrhenius方程式

(EffectofTemperatureonReactionRate)第三章化学动力学基础3.3.1Arrhenius

方程式值不同温度下的k(g)O21)(CClNO2)(CClON242452+®第三章化学动力学基础

lnk-1/T

图

k-T

图k-T

关系图：直线的截距为ln{k0}

。直线的斜率为，第三章化学动力学基础指数形式k： 反应速率常数，由反应的性质和温度决定；Ea：实验活化能，单位为kJ·mol-1，是表示反应特性 的常数；k0：指数前因子，频率因子，对指定反应为一常数。对数形式或第三章化学动力学基础1.计算反应的活化能Ea式(2)-式(1)得3.3.2Arrhenius

方程式的应用活化能一般在40~400kJ·mol-1范围内。第三章化学动力学基础已知T1～k1，T2～k2例：在301K，鲜牛奶4小时变酸，但在278K冰箱内牛奶可保持48小时才变酸，设在该条件下牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比，估算该条件下牛奶变酸的活化能。T2=301K，T1=278Kt2=4h，t1=48h解：第三章化学动力学基础T2=301K，T1=278K；t2=4h，t1=48hEa=75kJ·mol-1所以因为第三章化学动力学基础计算反应速率常数k2第三章化学动力学基础已知Ea，T1～k1，T2例：PH3(g)+B2H6(g)H3PBH3(g)+BH3(g)

当活化能为48kJ·mol-1，若测得298K反应的速率常数为k1，计算速率常数为2k1时的反应温度。解：Ea=48kJ·mol-1

k2=2k1

T1=298KT2=309K第三章化学动力学基础1.同一反应，不同温度3.3.3对Arrhenius方程式的再分析Ea一定时，温度越高，则k值越大，v值越大。一般反应温度每升高10℃，k值将增大2~10倍。第三章化学动力学基础2.不同反应，同一温度Ea大的反应，则k值小，v值小；反之，Ea小的反应，则k值大。室温下，Ea每增加4kJ·mol-1，k值将降低约80％。第三章化学动力学基础3.同一反应，升高同样温度在高温区升温，k值增加的倍数小；在低温区升高同样温度，k值增加的倍

数大。第三章化学动力学基础4.不同反应，升高同样温度对Ea大的反应，k值得增加的倍数大；对Ea小的反应，k值增加倍数小。第三章化学动力学基础§3.4反应速率理论和反应机理简介(TheoryofReactionRate)第三章化学动力学基础3.4.1碰撞理论(CollisionTheory)

1．例：2HI(g)→H2(g)+I2(g)温度773K，浓度为1×10-3mol·L-1

的HI，分子碰撞次数3.5×1028次·L-1·s-1。千万次碰撞中仅少数碰撞能反应若每次碰撞发生反应，其速率可达

3.8×104mol·L-1·s-1但实际反应速率为

6×10-9mol·L-1·s-1第三章化学动力学基础结论2.气体分子的能量分布示意图横坐标：分子的能量纵坐标：能量在E~(E+E)范围内单位能量区间的分子分数第三章化学动力学基础EaEkEcE*△NNE△EO活化分子：能量足够高的分 子叫活化分子有效碰撞：活化分子的碰撞 叫有效碰撞E*：活化分子的平均能量Ec：活化分子的最低能量

（摩尔临界能）Ek

：气体分子的平均能量Ea

：活化能，kJ·mol-1定义：活化分子的平均能量与反应物分 子的平均能量之差。表示：Ea=E*-Ek实质：在一定温度下，反应的活化能越 小，活化分子所占的百分数越大， 单位时间内有效碰撞次数越多， 反应速率越快。第三章化学动力学基础活化能(Ea):（3）此外，活化分子还必须处在有利的方位才能进行有效碰撞。（2）具有足够高能量的分子间的有效碰撞，是反应发生的充分条件；（1）反应物分子间的相互碰撞，是反应进行的必要条件；3．理论第三章化学动力学基础分子碰撞的不同取向CONOO有效碰撞

发生反应CONOO无效碰撞

不发生反应CO(g)+NO2(g)→CO2(g)+NO(g)第三章化学动力学基础3.4.2过渡状态理论(TransitionStateTheory)1．例反应物

活化配合物

产物

始态

过渡态

终态NO2+CO→N···O···C—O→NO+CO2O第三章化学动力学基础2.

反应过程势能变化示意图横坐标：反应历程纵坐标：能量E1：反应物分子的平均能量Eac：活化配合物的平均能量E2：生成物分子的平均能量Ea（正）：正反应的活化能Ea（逆）：逆反应的活化能

E1Ea(正)Eac(过渡状态)Ea(逆)ΔHE2反应历程势能第三章化学动力学基础OEa（正）=Eac-E1

Ea（逆）=Eac-E2Ea的定义：活化配合物的平均能量与反

应物分子平均能量之差。表示：实质：一定温度下反应的活化能越大， 能峰越高，能越过能峰的反应物 分子比例越少，反应速率越慢。第三章化学动力学基础3．理论过渡状态理论认为：（3）过渡状态是一个不稳定的状态，既可分解为原来的反应物，又可分解为产物。（2）所谓过渡态，即运动着的两种或多种反应物分子逐渐接近并落入对方的影响范围之内而形成的处于反应物与产物之间的一种结合状态；（1）化学反应要经过一个由反应物分子以一定构型存在的过渡态；第三章化学动力学基础（4）活化能与反应热的关系第三章化学动力学基础Ea(逆)Ea(正)Eac反应坐标(a)△rHm能量OEa(逆)Eac反应坐标(b)能量Ea(正)△rHmOEa(正)=Eac

-E1，Ea(逆)=Eac-E2

E=E2-E1

=[Eac-Ea(逆)]-[Eac-Ea(正)]

=Ea(正)-Ea(逆)=U

因为：rHm=U+pV

U=H-pV

V很小，可忽略E=U≈rHmE2-E1<0，E<0，H<0 正反应放热，逆反应吸热E2-E1>0，E>0，H>0 正反应吸热，逆反应放热第三章化学动力学基础

Arrhenius活化能：由普通分子转化为活化分子所需要的能量。3.4.3活化能与反应速率Tolman活化能：

对于气相双分子简单反应，碰撞理论已推算出：Ea=Ec+1/2RT≈Ec。常把Ea看作在一定温度范围内不受温度影响。第三章化学动力学基础反应物分子的平均能量

温度影响：当浓度一定，温度升高，活化分子分数增多,反应速率增大。

浓度影响：当温度一定，某反应的活化能也一定时，浓度增大,分子总数增加，活化分子数随之增多,反应速率增大。第三章化学动力学基础§3.5催化剂与催化作用

(Catalyst

and

EffectofCatalystonReactionRate)第三章化学动力学基础3.5.1催化剂与催化作用的基本特征

催化剂：存在少量就能加快反应而本身最后并无损耗的物质。催化作用的特点：①只能对热力学上可能发生的反应起作用。②通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间。④只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。③催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有利于不同种产物的生成。第三章化学动力学基础1.均相催化：

催化剂与反应物种在同一相中的催化反应。加入催化剂Br2加快H2O2分解。分解反应机理是：第一步第二步总反应：3.5.2均相催化与