第一章热力学基本规律

热力学·统计物理教材：《热力学·统计物理》，汪志诚，高教版参考文献：《热力学》、《统计物理学》，熊吟涛《统计物理现代教程》（上），L.E.Reieichl基本信息Email:zsw2622@Teachingtime:64(54)learning-hourTeacher:S.ZhangVice-teacher:J.Li1热力学·统计物理

热运动：宏观物体由大量微观粒子(分子或其它粒子)构成的。这些微观粒子不停地进行着无规则的运动。大量微观粒子的无规则运动称为物质的热运动。热运动有其自身固有的规律性。同时又必然影响到物质的各种宏观性质——力学性质、热学性质、电磁性质、聚集状态、乃至化学反应进行的方向和限度等热力学与统计物理学的基本任务：研究热运动的规律及热运动对物质宏观性质的影响2

统计物理学：认为物质的宏观特性是大量微观粒子运动的集体表现，宏观物理量是微观物理量的统计平均值。（1）可以解释热力学基本实验定律；

（2）可以获得具体物质的特性；（3）可以解释涨落现象。

热力学：以热现象4个基本实验定律（热力学第0～3定律）为基础，应用数学方法，得到有关物质的各种宏观性质之间的关系、宏观过程进行的方向与限度。但是，热力学理论不能得出具体物质的特性、不能解释涨落现象。3平衡态热力学不可逆过程热力学（选讲）热力学基本规律均匀系热力学性质相变理论热力学实验定律热力学函数的定义特性函数的关系平衡辐射热力学磁介质热力学热力学单元系相变多元系复相平衡与化学平衡4平衡态统计理论非平衡态统计理论（选讲）近独立粒子的最概然分布系综理论涨落理论（选讲）Boltzmann分布Bose分布Fermi分布微正则分布正则分布巨正则分布统计物理学5◊◊◊讲授内容◊◊◊§1热力学基本规律（重点）§2均匀物质热力学性质（重点）§3单元系的相变（重点）

§4多元系的复相平衡与化学平衡§5不可逆热力学简介（自学）§6近独立粒子的最概然分布（重点）§7玻耳兹曼统计（重点）§8量子统计（重点）§9系综理论（重点）§10涨落理论§11非平衡态统计理论初步（自学）热力学统计物理学6第一章热力学基本规律§1.1热力学第零定律和温度；§1.2物态方程；§1.3热力学第一定律；§1.4理想气体的内能与过程；§1.5热力学第二定律；§1.6热力学基本方程；§1.7不可逆过程的基本原理7§1.1

热力学第零定律和温度一、热力学系统与外界

热力学研究的对象是热力学系统，即由大量微观粒子（分子或其它粒子）组成的宏观物质系统。与系统发生相互作用的其它物体称为外界。孤立系：与外界物体没有任何相互作用闭系：与外界有能量交换，但没有物质交换开系：与外界既有能量交换，又有物质交换热力学系统1.

热力学系统的分类8

热力学平衡态：一个孤立系统，不论其初态如何，经过足够长的时间后，将会到达一个特殊的状态，即系统的各种宏观性质在长时间内不发生任何变化。2.孤立系统与热力学平衡态

【孤立系统和平衡态的理解】

1.绝对意义下的孤立系统实际上是不存在的。当系统与外界的相互作用十分微弱，其相互作用能量远小于系统本身的能量、在讨论中可以忽略不计时，我们就把系统看作孤立系统。因此孤立系统的概念是一个理想的极限概念。

2.系统由其初始状态达到平衡状态所经历的时间称为弛豫时间。弛豫时间的长短与过程的性质有关。如果要求系统的所有宏观性质都不随时间而变化，就应取最长的弛豫时间作为系统的弛豫时间．93.热力学的平衡状态是一种动态平衡——热动平衡：系统的宏观性质不随时间而改变，但其微观粒子仍处在不断的运动之中。

4.平衡状态下，系统宏观物理量的数值仍会发生一定的涨落，它是统计平均的必然结果。在热力学中一般不考虑涨落，而认为平衡状态下系统的宏观物理量具有确定的数值。

5.对于非孤立系，可以把系统与外界合起来看作一个复合的孤立系统，根据孤立系统平衡状态的概念推断系统是否处在平衡状态。10

平衡状态下，系统各种宏观物理量都具有确定值。因此平衡状态是由其宏观物理量的数值确定的。

宏观量之间存在一定的函数关系，可以根据问题的性质和考虑的方便选择其中几个宏观量作为自变量，而其它宏观量则可以表达为自变量的函数。这些自变量就足以确定系统的平衡状态，我们称它们为状态参量；其它的宏观变量则称为状态函数。3.平衡态的描述几何参量：体积V、面积或应变张量力学参量：压强p、应变张力化学参量：多元组分的质量或mol数、化学势μ电磁参量：电场强度E、磁场强度H、电极化强度、磁化强度状态参量11

【基本概念】

●简单系统：只需要体积和压强两个状态参量便可以确定的系统。

●均匀系统：各部分的性质是完全一样的系统——均匀系或单相系。

●相：系统中每个均匀的部分称为一个相。若干个均匀部分组成的系统成为复相系。

【基本热力学单位】

体积（V）：m3

能量与功（U、A）：J（焦耳，Joule）1J=1N·m

压强（p）：pn（标准大气压）、Pa（帕斯卡,N·m-2）

1pn=101325Pa

12

【均匀系统热力学量的分类】广延量：与系统的质量或物质量成正比，如质量、mol数、体积、总磁矩等强度量：与系统质量或物质量无关，如压强、温度、磁场强度、mol体积、密度、磁化强度等均匀系统13两个物体通过绝热壁相互接触时，两物体的状态可以完全独立地改变，彼此互不影响；反之，通过透热壁接触时，其中一个物体的状态会影响另一个物体的状态。

两个物体通过透热壁的相互接触称为热接触。经验表明：两个物体的热接触会导致两个物体平衡的破坏，但是经过足够长的时间之后，它们的状态便不再发生变化，而达到一个共同的平衡态．我们称这两个物体达到了热平衡。

如果两个物体各自与第三个物体达到热平衡，它们彼此也必处在热平衡。二、热力学第零定律与温度1.热接触2.热力学第零定律—热平衡定律143.系统态函数温度存在的证明

根据热平衡定律可以证明，处在平衡状态下的热力学系统，存在一个状态函数，对于互为热平衡的系统，该函数的数值相等。

考虑简单系统：设系统C处在热平衡，参量为(VC,pC)；而A和B的参量分别为(VA,pA)、(VB,pB)。

(1)若A与C达到热平衡，则A的体积（或压强）不是任意的，即有

fAC(pA,VA;pC,VC)=0或者

pC

=FAC(pA,VA;VC)

(2)若B与C达到热平衡，则也有

pC

=FBC(pB,VB;VC)

15

比较上述2式，显然VC可以从第一个式子中约化掉，于是有

gA(pA,VA)=gB(pB,VB)

这个式子指出：互为热平衡的系统A和B，分别存在一个状态函数gA(pA,VA)和gB(pB,VB)，而且两个函数的数值相等。经验表明，两个物体达到热平衡时具有相同的冷热程度——温度．所以函数g(p,V)就是系统的温度。(3)若A、B都与C达到热平衡，则

FAC(pA,VA;VC)=FBC(pB,VB;VC)

(4)根据热平衡定律，A与B必定达到热平衡，则

fAB(pA,VA;pB,VB)=0

164.温度的测量热平衡定律不仅给出了温度的概念，而且指明了比较温度的方法。

温度计：由于互为热平衡的物体具有相同的温度，在比较两个物体的温度时，只需取一个标谁的物体分别与这两个物体进行热接触即可。这个作为标准的物体就是温度计。

温标：物体的冷热程度相对于一个参考值的数值表示。

一般来说，任何物质的任何特性，只要它随冷热程度发生单调的、显著的变化，都可以用来计量温度。凡是以某种物质（测温物质）的某一特性（测温特性）随冷热程度的变化为依据而确定的温标称为经验温标．17

【例如】(1)水银温度计：用水银柱的长度随温度单调变化；(2)定容气体温度计：体积固定不变时，气体的压强随温度单调变化；(3)定压气体温度计：压强固定不变时，气体的体积随温度单调变化。

【注意】选择不同的测温物质或不同的测温特性而确定的经验温标并不严格一致。为了提高温度测量的精度，人们取理想气体温标作为标准，一切其它温度计都用它进行校准。18

【理想气体温标】以气体为测温物质的温度计称为气体温度计。气体温度计分定容气体温度计和定压气体温度计两种。实际使用较多的是定容气体温度计。

(1)温度参考点的规定：将纯水的三相点的温度（水、冰、水蒸气三相平衡共存的温度）规定为273．16K。(2)气体温标的确定：

(3)理想气体温标的确定：其中，pt共是三相点下气体的压强。19

【摄氏温标】摄氏温标以水的二相平衡点（水、冰二相平衡点：273.15K）为0℃，则

【热力学温标】热力学温标是是热力学理论和近代科学上使用的标准温标，它不依赖于任何具体物质特性。（为什么？）在理想气体温标可以使用的温度范围内，理想气体温标与热力学温标是一致的。20§1.2

物态方程一、一般形式与相关物理量一个热力学系统的平衡状态可以由它的几何参量、力学参量、化学参量和电磁参量的数值确定。根据热平衡定律，在平衡状态下热力学系统存在状态函数温度。物态方程是关于温度与状态参量之间的函数关系的方程。对于一般系统，物态方程为对于简单系统，物态方程为显然简单系统中，只有2个参量是独立的，因此可以将其中任意2个作为物态参量。21二、热力学系数物理意义：在压强保持不变的条件下，温度升高1K所引起的物体体积的相对变化。1.体胀系数物理意义：在体积保持不变的条件下，温度升高1K所引起的物体压强的相对变化。2.压强系数3.等温压缩系数22物理意义：在温度保持不变的条件下，增加单位压强所引起的物体体积的相对变化。4.系数之间的关系23三、气体的状态方程1.玻意耳(Boyle)—马略特定律在相同的温度和压强下，相等体积所含各种气体的摩尔数（mol）相等2.阿伏伽德罗(Avogadro)定律理想气体反映各种气体在压强趋于零时的共同的极限性质。一般条件下，实际气体也近似于理想气体，人们往往把气体当作理想气体来处理。理想气体是一个重要的理论模型。对于固定质量的气体，在温度不变时其压强p和体积V的乘积是一个常数。

实验测定：在标准状态下（1pn,300K），1mol气体所占体积为22.414l（dm3），即243.理想气体状态方程

考虑2个平衡态：I(p1,V1,T1)和II(p2,V2,T2)间的关系。用2个特殊过程连接2个平衡态：(1)I→III：根据理想气体定容温标的定义，有(2)III→II：根据玻意耳—马略特定律，有25对于1mol理想气体：T0=273.15K，p0=1pn，V0=22.414l/mol，于是于是得到(3)根据阿伏伽德罗定律，对于具有相同摩尔数的各种理想气体，pV/T的数值是相等的。或者说，pV/T只是mol数的函数。用R表示对于1mol理想气体该常量的值——摩尔气体常量。若用n表示气体的mol数，则理想气体的物态方程为26从微观的角度来看，理想气体是忽略了气体中分子之间相互作用的一个理论模型。对实际气体，一般需要考虑分子间的相互作用力（引力与斥力），人们从而引入了多种模型。

范德瓦尔斯方程：

昂尼斯方程：4.实际气体的状态方程27将顺磁性固体置于外磁场中，固体会磁化。磁化强度M、磁场强度H和温度T一般存在关系—物态方程：对于一些物质，存在简单的物态方程—居里定律（常数C可以通过实验测定）：五、顺磁性固体的物态方程对于各向同性固体和液体，可以通过实验测量其体胀系数和等温压缩系数获得有关物态方程的信息。如四、各向同性固体和液体的状态方程28§1.3

热力学第一定律系统由一个状态转变到另一个状态，我们说它经历了一个过程。在过程中系统与外界可能有能量的交换，作功和热量传递是系统与外界交换能量的两种独立方式。1.

准静态过程一、过程与功在过程进行当中，系统的状态不断发生变化。系统由某一平衡态开始变化，状态的变化必然使平衡受到破坏，在经过一定的时间后又将达到新的平衡态。在实际发生的过程中，往往在新的平衡态达到以前又继续了下一步的变化．这样在实际过程中系统往往经历了一系列的非平衡态过程。在热力学研究中，具有重要意义的是所谓的准静态过程：29进行得非常缓慢、其中所经历得每一个状态均可视为平衡态得过程。

【准静态过程的理解】

(1)系统状态参量改变的时间远大于系统恢复平衡所需要的弛豫时间。

(2)如果没有摩擦阻力，外界在准静态过程中对系统的作用力，可以用描写系统平衡状态的参量表达出来。如

当气体作无摩擦的准静态膨胀或压缩时，为了维持气体在平衡态，外界的压强必须等于气体的压强，因而是描述气体平衡态的一个参量。

【准静态过程中外界对系统作的功】系统处于平衡态时，盛在容器中的流体的压强与外界（活塞）施于流体的压强是相等的，于是外界对流体作功为30

外界对系统所作的功可以用p-V图表示。而外界对系统作的有限功为312.液体表面薄膜考虑：液体表面薄膜张在线框上，线框的一边可以移动，其长度为l。以σ表示单位长度的表面张力，其单位为N·m-1。表面张力有使液面收缩的趋势，当将可移动的边外移一个距离dx时，外界克服表面张力所作的功为3.电介质其中，u表示电势差，p表示电极化强度。324.磁介质其中，u表示反向电动势，I表示电流，M表示磁极化强度。

【小结——外界对系统作功的一般表达式】

在准静态过程中，外界对系统所作的功为其中，yi称为外延量，Yi称为相应的广义力。33二、热量当系统和外界通过作功的方式传递能量时，系统的外参量必然发生变化。除了作功的方式之外，系统与外界还可以通过传递热量的方式交换能量。例如，当系统和另一物体(外界)相接触时，如果两者温度不相等，中间又没有绝热壁隔开，彼此将发生热量交换。在发生热量交换时，系统的外参量并不改变，能量是通过在接触面上分子的碰撞和热辐射而传递的。

【作功与传热】

(1)作功时，外参量发生改变，即通过改变外参量而与系统交换能量；

(2)传热时，外参量不发生改变，它们是通过分子的热运动和热辐射而完成能量传递的。34三、热力学第一定律

考虑绝热过程中能量的传递和转化。绝热过程就是在系统和外界之间没有热量交换的过程。更精确的定义为：

一个过程，其中系统状态的变化完全是由于机械作用或电磁作用的结果，而没有受到其它影响，称为绝热过程．1.系统的内能

【实验1】重物下降带动叶片在水中搅动而使水温升高．如果把水和叶片看作系统，其温度的升高（状态的改变）完全是重物下降作功的结果，所经历的过程就是绝热过程。35

【实验2】电流通过电阻器使水温升高．如果把水和电阻器看作系统，其温度的升高完全是电源作功的结果，所经历的也是一个绝热过程。

【结论】系统经绝热过程(包括非静态的绝热过程)从初态变到终态，在过程中外界对系统所作的功仅取决于系统的初态和终态而与过程无关。

因此，可以用绝热过程中外界对系统所作的功Ws，定义一个态函数U在终态B和初态A之差：态函数U称为内能。表达式的物理意义在于：外界在绝热过程中对系统所作的功可转化为系统的内能。36对于非绝热过程，系统内能的增量除了来自于外界对系统所作的功外，还来自于系统吸收的热量。据能量守恒原理，即可得到热力学第一定律：2.热力学第一定律或写成形式（对无限小过程）：

【对内能和定律的理解】

(1)应用热力学第一定律时，只需初态和终态是平衡态，但过程所经历的中间状态并不要求都是平衡态。(2)从微观的角度来看，内能是系统中分子无规热运动的能量总和的统计平均值。无规运动不同于定向运动，它包括分子的动能和分子间的相互作用势能以及分子内部运动的能量。37

(3)内能是一个广延量，系统的内能可表达为各部分内能之和。(4)在研究电磁介质时，如果采用不同的功的表达式，内能的含义也就不同，有时也将介质在外场中的势能计人内能之中。

【能量守恒与转化定律】

热力学第一定律就是能量守恒与转化定律：

自然界千切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，可以从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递到另一个物体，在传递与转化中能量的数量不变。38四、热容量与焓

热容量是指，一个系统在某一过程中温度升高1K所吸收的热量：1.热容量热容量单位为J·K-1，其值与过程、物质的量和特性等因素有关

【mol热容量】

mol热容量是指1摩尔物质的热容量：

【比热容】比热容是指单位质量的物质在某一过程的热容量：39

【定容热容量和定压热容量】系统在等容过程或等压过程中的热容量：

焓为一个态函数，定义为：2.焓则定压热容量可写为显然，在等压过程中系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增加值。这是态函数焓的重要特性。40§1.4理想气体的内能与过程理想气体不仅严格遵从玻意耳(Boyle)—马略特定律和阿伏伽德罗定律，而且还必须遵从焦耳定律。我们把严格遵从这三个定律的气体称为理想气体。

【原理】气体被压缩在容器的一半，容器的另一半为真空，两半相连处有一活门隔开，整个容器浸没在水中。打开活门让气体从容器的一半拥出而充满整个容器，然后测量过程前后水温的变化。焦耳得到的实验结果是水温不变。1.焦耳(Joule)实验与焦耳定律一、理想气体的内能41

【分析】将整个气体看作所研究的系统。由于气体是向真空膨胀的，膨胀时不受外界阻力，所以气体不对外作功，W＝0；水温没有变化说明气体与水(外界)没有热量交换，Q＝0。由第一定律，ΔU＝0，说明气体的内能在过程前后不变。或实验结论：焦耳系数等于0，

【焦耳定律】气体的内能只是温度的函数，与体积无关。这个结果称为焦耳定律。42

【焦耳定律的微观诠释】气体的内能是气体中分子无规运动能量总和的统计平均值。分子无规运动的能量包括分子的动能、分子之间相互作用的势能以及分子内部运动的能量。分子的动能和内部运动能量的统计平均值都与体积无关，分子间的相互作用能量与分子的平均距离有关，因而与体积有关。对于理想气体，气体足够稀薄，分子间的平均距离足够大，相互作用能量可以忽略，内能就与体积无关。

【焦耳实验的缺陷】水的热容量比气体的热容量大得多，水温的变化不容易测出来，所以焦耳实验的结果不够可靠。1852年焦耳和汤姆孙二人用另外的方法(节流过程)发现实际气体的内能不仅是温度的函数而且还是体积的函数。43理想气体的内能只是温度的函数，因此2.理想气体内能与焓或或引入比值参量：和44热力学第一定律：二、理想气体的绝热过程绝热过程的特征：焦耳定律：理想气体物态方程：等温线绝热线45

考查理想气体：为了保证气体在过程中温度不变，可令气体与一个热源保持热接触。热源是热容量非常大的物体，在吸收或放出有限的热量时，其温度可以认为不会发生变化。1.准静态等温过程中的功能转化三、卡诺循环等温过程方程：外界对系统作功：从热源吸收热量(ΔU=0)：

【结论】在等温膨胀过程中，理想气体从热源吸收热量，这热量全部转化为气体对外所作的功；在等温压缩过程中，外界对气体作功，这功通过气体转化为热量传递给热源。462.准静态绝热过程中的功能转化绝热过程方程：外界对系统作功：气体内能的增量(Q=0)：

【结论】在绝热压缩过程中，外界对气体作功，这功全部转化为气体的内能而使气体的温度升高；在绝热膨胀过程中，外界对气体所作的功为负值，实际上是气体对外界作功，这功是由气体在过程中所减少的内能转化而来的。气体的内能既然减少，其温度就下降。473.卡诺(Carnot)循环

【基本概念】

(1)循环过程：当一物质（工作物质）从某一初态出发，经历一系列过程，又回到原来的状态，我们就说工作物质进行了一个循环过程。

(2)热机的作用：通过工作物质所进行的过程，不断地把其所吸收的热量转化为机械功。致冷机的作用相反。(3)卡诺循环：由两个等温过程和两个绝热过程组成的循环。48

【热功转换效率】

(2)绝热膨胀过程（II→III）

(3)等温压缩过程（III→IV）

(4)绝热压缩过程（IV→I）

(1)等温膨胀过程（I→II）●在一个循环中，系统所吸收的热量(最后一步应用了绝热过程方程)49系统实际上是从高温热源吸收热量QI，而向低温热源放出热量QIII。于是●一个循环中，系统对外所作的净功●热功转换效率为50

【逆卡诺循环】●在一个逆循环中，外界对系统所作的功●在一个逆循环中，系统从低温热源吸收的热量●致冷机的工作系数

卡诺逆循环是理想的致冷机，其作用是把热量从低温物体送到高温物体去。与此同时，把外界对它所作的功也转化为热量送到高温热源。

【结论】卡诺热机的效率和卡诺致冷机的工作系数只取决于2个热源的温度。51§1.5

热力学第二定律热力学第1定律指出能量可以相互转化、并保持守恒，但没有涉及过程进行的方向问题。实际上，凡是牵涉热现象的实际过程都具有方向性。热力学第二定律要解决的就是与热现象有关的实际过程的方向问题。在卡诺循环中，理想气体只把它从高温热源所吸取的热量的一部分转化为机械功，而其余部分仍以热量的形式传递给低温热源；在逆卡诺循环中，理想气体在把它从低温热源吸取的热量传递到高温热源的同时，把外界对它所作的功也转化为热量而传递到了高温热源。

根据以上结论及大量事实，可以得到热力学第二定律：一、热力学第二定律表述52

●克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。

【理解】

(1)定律成立的前提条件是“不引起其它变化”。理想气体的等温膨胀能够从单一热源吸热而将之全部转化为机械功，但引起了其它变化——体积膨胀；理想气体的逆卡诺循环能够把热量从低温物体传到高温物体，但也引起了其它变化——把外界所作的功同时转化为热量而送到了高温物体。

(2)不论用任何复杂的方法，在全部过程结束时，其最终的唯一效果是从单斗热源吸热而将之完全变成有用的功，或将热量从低温物体传送到高温物体是不可能的。

(3)热力学第二定律的两个表述是等效的。(如何证明？)

●开尔文表述：不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其它变化。53在不引起其它变化的条件下，功是可以完全转化为热的(如摩擦生热)；当温度不同的两个物体相互接触时，热量将自动从高温物体传到低温物体(如热传导)。热力学第二定律指出，(1)摩擦生热和热传导的逆过程不可能发生；(2)这两个过程一经发生，就在自然界留下它的后果，无论用怎样复杂的方法，都不可能将它留下的后果完全消除，使一切恢复原状。

【趣谈】克劳修斯(1850年)和开尔文(1851年)分别审查了卡诺的工作，认为从“热质说”观点出发对卡诺定理的证明过程是错误的，指出要证明卡诺定理需要有一个新的原理，即热力学第二定律。二、可逆过程与不可逆过程不可逆过程：若一个过程发生后，不论用任何复杂的方法都不可能把它留下的后果完全消除而使一切恢复原状，这过程称为不可逆过程．

【例子】摩擦生热、热传导、气体的绝热自由膨胀、扩散、趋于平衡及各种爆炸过程等54可逆过程：若一个过程发生后，它所产生的影响可以完全消除而令一切恢复原状，这过程称为可逆过程。如无摩擦的准静态过程。

【结论】

(1)自然界中与热现象有关的实际过程都是不可逆过程。

(2)自然界中各种不可逆过程是相互关联的。可通过某种方法把两个不可逆过程联系起来，由一个过程的不可逆性推断出另一个过程的不可逆性。(3)热力学第二定律的实质在于一切与热现象有关的实际过程都有其自发进行的方向，是不可逆的。

【问题】不可逆过程发生后，用任何方法都不可能使系统由终态回到初态而不引起其它变化。显然过程是否可逆是由初、终态的相互关系决定的。能否通过数学分析找到一个态函数，由这个态函数在初、终态的数值来判断过程的性质和方向？55

●卡诺定理：所有工作于两个一定温度之间的热机，以可逆机的效率为最高。三、卡诺定理

●卡诺定理推论：所有工作于两个定温度之间的可逆热机，其效率相等。(“＝”对应于两者均为可逆热机)根据卡诺定理的推论，工作于两个一定温度之间的可逆热机，其效率相等。因此，可逆卡诺热机的效率只可能与两个热源的温度有关，而与其工作物质的性质无关。四、热力学温标56把这两个可逆卡诺热机联合起来工作，由于第二个热机在热源θ1放出的热量被第一个热机吸收了，总的效果相当于一个单一的热机工作于热源θ3和热源θ2间，从热源θ3吸取热量，而在热源θ2放出热量。

(2)工作在θ3和θ1间的可逆热机

(1)工作在θ1和θ2间的可逆热机

(3)两个可逆热机的联合工作57

f的具体形式与温标的选择有关。我们现在选择一种特殊的温标T，使得f～T，并规定其单位为K，选择一个参考温度值：水的三相点温度为273.16K，于是我们获得了一种特殊的温标——热力学温标或开尔文(Kelvin)温标。于是得到

工作在T1和T2间的可逆卡诺热机的效率为58

【理解】

(1)热力学温标不依赖于任何具体物质的特性，是一种绝对温标。

(2)热力学温标可以建立绝对零度的概念。当可逆热机工作于两个一定的温度之间时，低温热源的温度愈低，传给它的热量就愈少。绝对零度是一个极限温度，当低温热源的温度趋于0K时，传给它的热量趋于零。(3)热力学温标和理想气体温标是一致的。（为什么？）59根据卡诺定理，工作于两个一定温度之间的任何一个热机的效率不能大于工作于这两个温度之间的可逆热机的效率。五、克劳修斯(Clausius)等式和不等式若取吸收热量为正值，放出热量为负值，即将Q视为含符号的吸收的热量，则变为推广到n个热源：进一步推广到连续热源：60根据微积分理论，若存在一个函数的循环积分为0，则说明这一函数积分与路径无关，于是必定存在一个与路径无关（只与初态和末态有关）的对应函数。寻找这个态函数—熵是热力学第二定律的一个重要任务。六、态函数—熵对于可逆过程，式中δQ是系统从温度为T的热源所吸收的热量；积分路径沿整个可逆循环过程进行。注意：在可逆过程中系统的温度和与之交换热量的热源的温度必须相等。如果在过程中系统的温度发生变化，应有多个热源与系统交换热量以保证这一点．这里的T也是系统的温度。61显然积分值与选择的可逆过程的路径无关。1.可逆过程中积分值与路径无关2.态函数—熵由于积分值与选择的可逆过程的路径无关，因此必定存在一个只与初态和末态有关的态函数—取之为“熵”：62对无限小的可逆过程，其系统的熵变为

【熵的理解】

(1)熵是平衡态的函数，A和B是系统的两个平衡态，积分取由A态到B态的任意可逆过程进行。

(2)与热相关的实际过程都是不可逆的，但在研究中仍可假象存在可逆过程（如准静态过程），并用它连接2个平衡态，从而求出平衡态的熵。连接两态的过程不论是可逆的、还是不可逆的，其两态的熵差总是相同的。不过外界的变化却是不同的。(3)熵函数中可以有一个任意的相加常数。由于系统在一个过程中吸收的热量与系统的质量成正比，熵函数是一个广延量。熵的单位是J·K-1。

(4)从微分表达式可看出，1/T是δQ（非完整积分）的积分因子。63

【实例】热量Q从高温热源T1传到低温热源T2，求熵变。

【解】

总的熵变等于两个热源的熵变之和。热量Q从热源T1传到热源T2是一个不可逆过程。设想一个可逆过程，它引起两个热源的变化与原来的不可逆过程所引起的变化相同。这样通过所设想的可逆过程求两个热源的熵变。设想高温热源T1将热量Q传给另一个温度T1的热源。在温度相同的物体之间传递热量，过程是可逆的，其熵变为热源T1热源T1热源T2热源T2Q可逆可逆Q不可逆设想低温热源T2从另一温度T2的热源吸取了热量Q。这个过程也是可逆的，其熵变为64由于在原来的直接传热过程（绝热过程）与所设想的可逆过程前后，两个热源的变化是相同的，因此这里所给出的也是在原来直接传热过程中两个热源的熵变。

考虑：系统经过一过程由初态A变到终态。现令系统经过一个设想的可逆过程由状态B回到状态A。这个设想的过程与系统原来经历的过程合起来构成一个循环，于是（T—热源温度）有七、热力学第二定律的数学表述在所设想的可逆过程前后，两个热源的总熵变为65对于无限小过程，在初态和终态不是平衡态的情形下，如果可以把系统分成许多小部分，使每一小部分仍然是含有大量微观粒子的宏观系统，且每一部分的初态和终态都可以看作局域的平衡状态，则整个系统在初态和终态的熵可以定义为各部分熵之和。可以证明，上式—热力学第二定律仍然是成立的。66§1.6热力学基本方程一、关于系统内能的热力学基本方程对于一个可逆过程，综合热力学第一定律和第二定律，可以得到热力学基本方程。若系统只有体积改变功，则热力学基本方程为67

【理解】

(1)基本方程虽然是根据可逆过程的结果得到的，但应它理解为相邻的两个平衡态之间的关系。这是由于两个平衡态之间一定可以用可逆过程联结，而且方程只涉及状态变量，只要两态给定，状态变量的增量就有确定值，与联结两态的过程无关。