第一章固体物理绪论

固体化学1

课程目录第一章绪论第二章玻璃与粉末多晶第三章晶体生长第四章固体中的缺陷第五章固相反应第六章固体中的扩散第七章固体表面化学第八章固体中的化学键第九章材料与材料设计2教材内容材料设计材料制备材料结构材料性能第九章材料与材料设计第五章固相反应第三章晶体生长第六章固体中的扩散第七章固体表面化学第四章固体中的缺陷第八章固体中的化学键第二章玻璃与多晶粉末固体物理可以说，固体化学与固体物理组成现代材料科学的基础3主要参考资料1、固态化学—吕孟凯（山东大学出版社,1996）2、固态化学导论---苏勉曾(北京大学出版社,1987)3、固态化学及其应用---WestAR著,苏勉曾,谢高阳,申泮文等译(复旦大学出版社,1989)4、无机材料科学基础---陆佩文等编(武汉工业大学出版社,1996)5、无机材料物理化学---周亚栋编(武汉工业大学出版社,1994)46、稀土新材料及新流程进展---倪嘉赞,洪广言(科学出版社,1998)7、材料化学导论---邓启刚,席慧智,刘爱东(哈尔滨工业大学出版社,1999)8、无机合成与制备化学---徐如人,庞文琴(高等教育出版社,2002)使用教材：无机固体化学---洪广言（科学技术出版社,2002）5第一章绪论本章基本要求：1、熟悉固体化学的定义;2、掌握固体化学的研究内容;3、熟悉固体化学发展的前沿领域。6第一节固体化学的研究内容

1、什么是固体化学

在固体科学中，有许多相互交叉的领域，如固体物理、固体化学、材料科学、陶瓷学、矿物学和冶金学等。其中，固体化学是固体科学的一个分支，它是固体科学中最核心的部分，什么是固体化学呢?

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固体化学是一门专门研究固态物质的制备、品质鉴定、结构和性能以及它们之间相互关系的一门科学。8固体化学是介于物理学和化学之间的一门交叉学科。固体化学不同于固体物理学，后者更侧重于对固体的物理性质的解释；固体化学也不同于结晶化学，后者是强调结晶固体的结构及其规律；

9固体化学是把固态物质的制备、鉴定、结构及性能统一起来加以研究，形成了一门新学科。即固体化学主要研究固体物质(包括材料)的合成、反应组成和性能及其相关现象、规律和原因的科学。

102、固体化学的形成和发展

公元前就有固体物质合成及其性质探测的记载，如火药、制陶和炼丹术等。中国炼丹术的发明源自古代神话传说中的长生不老的观念。如后羿从西王母处得到不死之药，嫦娥偷吃后便飞奔到月宫，成为月中仙子。我们没有确切的纪录知道古代的服药者吃甚么丹药以求长生，但若根据晋人编纂的《列仙传》，他们所服食的包括丹砂、云母、玉、代赭石、石、松子、桂等未经制炼的矿物和植物。

1120世纪20年代，对固态化学反应有所研究，但缓慢发展。

60年代以后，随着人们对固体物质认识水平的提高，以及探测固体内部和表面微观结构和微量组分测试所需要仪器的快速发展，使人们对固体物质的合成反应和性能进行了深层次的研究。12现在的固体化学研究相当活跃，国际上也创办了一些著名的专业期刊，如：JournalofsolidstatechemistryJournalofAlloysandcompoundsSolidStateIonics13SolidStatecommunication

ThinSolidFilmsJournalofPhysics:CondenseMatter.

TheJournaloftheAmericanCeramicSocietyJournalofMaterialsChemistry

AdvancedMaterialsAngewandte

Chemie—InternationalEdition

141、固态化学导论---苏勉曾(北京大学出版社,1987)2、固态化学及其应用---WestAR著,苏勉曾,谢高阳,申泮文等译(复旦大学出版社,1989)3、固态化学—吕孟凯（山东大学出版社,1996）4、无机固体化学---洪广言（科学技术出版社,2002）固体化学专著15固体化学专刊、专著的问世及学术会议（如国际固体化学研讨会ISSSC---InternationalSymposiumonSolidStateChemistry)

的定期召开大大推动了固体化学的研究进程。16由于固体化学的研究内容十分广泛，因此各位作者在编写固体化学专著时所采用的侧重点会有所不同。但是其最为基本内容都应包括以下六个部分：171、固态物质的合成；2、固体的组成和结构；3、固相中的化学反应；4、固体中的缺陷；5、固体表面化学；6、固体的性质与新材料等。18第1章晶体结构第2章固体中的键合力第3章结晶学和衍射技术

3.1分子型固体和非分子型固体

3.2固体结构的鉴定

3.3衍射技术第4章固体的其他鉴定技术

4.1显微镜技术4.2光谱技术4.3热分析技术第5章晶体缺陷。

第6章相图的阐述

第7章固体的电性质

第8章固体的磁性质和光学性质

第9章固体的合成方法193、固体化学在现代科学技术中的作用与地位固体化学是材料科学的基础，社会的进步和现代科学技术的发展都离不开材料科学。上世纪60年代，人们把材料、能源和信息誉为当代文明的三大支柱。2070年代又把新型材料、信息技术和生物技术誉为新技术革命的主要标志。80年代，为超越世界科技水平，我国政府制订的“863”高新技术计划又把新材料作为主要研究与发展领域之一。21大量事实证明，科学技术的进步离不开材料科学，因而也就离不开固体化学。例如:半导体材料的设计推动了今天的半导体工业、电子工业、计算机和信息产业；22现代航空、航天技术中需要的高强度、耐高温、轻质的结构材料等。因此，可以说，现代采矿、冶金、地质、建材、机械、电子、石油化工、航空航天等每个领域都与材料科学、固体化学有着密切的关系。23固体化学作为一个学科的出现，是建立在物理学、化学、晶体学和材料科学发展的基础之上。

固体化学的发展反过来也必将推动物理学、化学、晶体学和材料科学的发展。24随着材料科学技术的发展，一方面需要改进目前正在使用的固体材料的性能；另一方面又要希望能够不断创造出性能更加优异的新材料。因此，材料的改进与创新在很大程度上都依靠于对固体化学的了解和固体化学研究的不断深入。25

固体材料的分类从材料的化学组成来分，主要有金属材料、无机非金属材料、有机高分子材料及复合材料；按照材料的使用性能可分为结构材料和功能材料两大类；其中，结构材料主要使用材料的力学性能,功能材料则主要使用光、电、磁、热、声等功能特性；

26从材料的应用对象又分为信息材料、能源材料、建筑材料、生物材料、航天航空材料等；若按物理效应也可进一步细分为激光材料、发光材料、非线性光学材料、磁性材料、巨磁阻材料、磁光材料、导电材料、发电材料、介电材料、铁电材料、热释电材料、超导材料、声光材料、磁致伸缩材料等。

27固体材料的分类按化学分类按状态分类按物理效应分类按用途分类晶态材料非晶态材料准晶态材料压电材料、激光材料热释材料、声光材料铁电材料、非线性光学材料磁性材料、超导材料功能材料结构材料单晶材料多晶材料微晶材料普通玻璃金属玻璃高分子材料半导体玻璃耐火材料金属材料建筑材料耐磨材料复合材料有机高分子材料无机非金属材料金属材料28固体材料的化学分类固体材料无机非金属材料金属材料高分子材料传统无机非金属材料——硅酸盐材料新型无机非金属材料——半导体材料、超硬耐高温材料、发光材料等——金属、合金——塑料、合成橡胶、合成纤维29固体物质也可以按照其原子排列的有序程度来进行分类，即分为晶态和非晶态。其中，晶态固体具有长程有序的点阵结构；30

非晶态固体的结构类似液体，只在几个原子间距的量程范围内（即原子处在短程时）处于有序状态，而长程范围原子的排列没有一定的格式，如玻璃和许多聚合物等。31固体物质也可以按照固体中原子之间的化学键来分类，即把固体物质分为离子晶体、共价晶体、金属晶体、分子晶体和氢键晶体等。实际晶体中，往往不是一种纯粹的化学键在起作用，而是包含有几种键型。例如，ZnS中的共价键里就含有约30%的离子键成分。32又如层状结构的石墨中，每一层内的每个碳原子以三个电子与邻近的三个碳原子以共价键结合，组成片状六角形的平面蜂巢结构；

另一个价电子则为该层内所有碳原子所共有，形成大键；

层与层之间则以范德华力相互作用。33因此，石墨晶体中既包含有共价键，又包含有大键和范德华力，从而使得石墨表现出固体物质的多重性质：质地柔软光滑、容易磨碎、密度小，熔点高、不透明、有光泽和导电率高等。34第二节固体化学发展的若干前沿领域

固体化学在推进新材料发展的同时，其本身也随着材料科学的发展而发展。近年来已出现了一些富有成果性的研究。如高温超导材料、纳米材料、C60

等。35固体化学发展的前沿领域主要有以下六个方面：

一、固体无机化合物和新材料的新合成方法;二、温室和低热固相化学反应;三、超微粒子与纳米相功能材料;36四、层状化合物与高温超导;五、原子簇化合物与C60;六、生物无机固体化学;37一、固体无机化合物和新材料的新合成方法通常采用高温固相反应来制备固体无机化合物和新材料。此方法的缺点:1、反应温度过高（大于1400℃）；2、消耗能量大；3、反应过程难于控制；38新的合成方法如下：1、溶胶凝胶法2、共沉淀法3、水热与溶剂热合成法4、微波法5、气相输运法其中，溶胶凝胶法及水热与溶剂热合成法是软化学合成中比较重要的两种方法。39

软化学合成的原理：在中低温或溶液中，使反应物在分子状态上均匀混合，通过生成前驱体或中间体（此反应过程可以人为控制），最后生成（？）具有指定组成、结构和形貌的材料。软化学合成方法广泛应用于发光材料、磁性材料、金属间化合物、玻璃陶瓷和高温结构材料等。40

组合化学（combinatorialchemistry）由于可以批量合成化合物而引起科学家的广泛兴趣。组合化学起始于20世纪80年代，原来主要用于药物材料的筛选上（例如作为抗癌药物的无机配合物）。41现在，利用组合化学的方法可以有效地寻找具有特殊功能的新型化合物材料，从而在光学、电学、磁学材料中具有广阔的应用前景。

42二、温室和低热固相化学反应“固相化学反应只能在高温下发生”这一认识，在化学家的头脑中已根深蒂固，而事实上许多固相反应在低温下便可发生。研究低温固相反应并开发其合成应用价值的意义是不言而喻的。431993年Mallouk教授在Science中的评述如下：传统固相化学反应只能在较高温度下存在，它们在高温时分解或重组成热力学稳定产物。为了得到介稳态固相反应产物，扩大材料的选择范围，有必要降低固相反应温度。44

由此可见，降低反应温度不仅可获得更新的化合物，为人类创造出更加丰富的物质财富，而且可以最直接地提供人们了解固相反应机理所需的实验佐证，为人类尽早地实现能动、合理地利用固相化学反应，进行定向合成和分子组装以及最大限度地发掘固相反应的内在潜力创造了条件。45室温下固----固反应的实例：固体4--甲基苯胺与固体CoCl2.6H2O按2:1摩尔比在室温下（20℃

）混合，一旦接触，界面即刻变蓝，稍加研磨反应完全，该反应甚至在0℃

同样瞬间变色。

46作为对比，在CoCl2的水溶液中加入4--甲基苯胺（摩尔比同上），无论是加热煮沸还是研磨、搅拌都不能使白色的4--甲基苯胺表面变蓝，即使在饱和的CoCl2水溶液中也是如此。47这表明虽然使用同样的起始反应物、同样的摩尔比，由于反应微环境的不同，从而使固、液反应有明显的差别，有的甚至如同上例，换一种状态进行，反应根本不发生，或者固、液反应的产物不同。48

室温或低温下固--固反应的四步机理:1、固相间的扩散；2、反应物进行固相反应；3、反应物开始形成晶核；4、晶核进一步生长。49

低温固相反应的特点：作为绿色合成化学的低热化学反应，具有节能、高效、无污染及工艺过程简单等优点，它不仅使合成新的化合物成为可能，也为材料的制备提供了一种新的方法。50三、超微粒子与纳米相功能材料在工程上，把粒径小于0.5微米的粒子称为超微粒子。科学家根据粒径对材料性质的影响，把粒径为0.1----0.001微米（即1~100nm）的超微粒子称作纳米粒子。51“纳米”（nm）是一个尺度的度量，1nm=10-9m。

纳米材料就是材料的组成中至少有一相的晶粒尺寸小于100nm的材料。52纳米材料被誉为21世纪的新材料，它具有三个特征：1、具有尺寸小于100nm

的原子区域（晶粒或相）；2、显著的界面原子数；3、组成区域间相互作用。53四、层状化合物与高温超导自从1986年发现层状K2NiF4结构镧钡铜氧(La1-xBa)2CuO4是一种高温超导体以来，人们对超导材料的研究一直比较感兴趣。54在液氦温度（4.2K）下，汞的电阻会出现零电阻，这种现象被称作超导。如下图所示：零电阻现象

温度/K

电阻/Ω

55但是，汞金属的超导状态在很弱的磁场中就会被破坏。进一步的研究表明，要成为超导状态，温度T、磁场强度H和电流密度J都必须分别处于临界温度Tc、临界磁场强度Hc和临界电流密度Jc以下。56临界条件下具有超导性的物质称为超导材料或超导体。能够在液氮沸点（77K）以上的温区呈现超导性质的材料，即高临界温度超导体（简称高温超导）一直是科学家梦寐以求的材料。57直到1987年发现了123型的钇系高温超导体YBa2Cu3O7-x，其临界温度跃至92K，从而使超导材料在实际应用中成为可能(超导火车、超导核磁共振仪、超导线材)。58研究发现，YBaCuO是一个非化学计量比的、具有氧空位的ABO3型钙钛矿型层状结构的化合物。其结构图如下：YBa2Cu3O7-x的缺陷型钙钛矿结构由于三价稀土离子和二价碱土金属离子在A位的不等价取代，导致B位的铜产生Cu2+和Cu+的混合价态，离域的载流子沿层状的CuO面输运而产生超导现象，成为空穴型的高温超导体。59通过对上述混合价态的层状化合物的深入研究后，人们又发现了铋系、铊系和汞系等层状高温超导体，它们的临界温度如下所示：60YBa2Cu3O7：90KBi2Sr2Ca2Cu3O10：110KTl2Ba2Ca2Cu3O10：125KHgBa2Cu2O8：153K61其它一些新型功能材料也相继发现，如钙钛矿型层状结构的La1-xMxMnO3(M=Ca,Sr,Ba,Pb)、双钙钛矿型层状结构的A3B2O7（A=Ca、Sr、Ba，B=Mn）都是具有巨磁电阻特性的材料。62因此，继续深入研究层状化合物和非化学计量比的缺陷化合物，对于新型功能材料的发现具有非常重要的意义。63五、原子簇化合物与C60

原子簇化合物主要包括以下三种：1、功能性簇化合物；2、生物模拟簇化合物；3、碳簇化合物。64其中，碳原子簇化合物由于具有许多新型的功能特性，如导电性、超导性和催化性能等，从而引起了科学家的广泛兴趣，尤以C60化合物最为典型。65C60可描绘为平截正20面体而形成的32面体。正二十面体32面体66正20面体含有20个正三角形面，每一个顶角为5个正三角形的顶点，共有12个顶角。67所谓平截正20面体是在每一个顶角下正三角