第三章化学反应速率和化学平衡

第三章化学反应速率和化学平衡化学反应速率------反应进行的快慢化学平衡------反应完成的程度3.1化学反应速率一化学反应速率的概念单位时间内反应物或生成物浓度的改变量,通常用正值表示。与化学反应计量方程式无关。二恒容反应速率反应前后体积不变(恒容条件)

恒容反应速率定义为:

单位时间内的反应进度。.

恒容反应速率的定义具有普遍适用性，与所选择的物种无关。恒容反应速率与化学计量方程式有关，必须针对相应的化学计量方程式。.aA+bByY+zZ对于恒容的气相反应：对于一般的化学反应：三平均速率与瞬时速率1.平均速率某一有限时间间隔内浓度的变化量。t1=0sc1(N2O5)=0.200mol·L-1

t2=300sc2(N2O5)=0.180mol·L-12N2O4(CCl4)+O2(g)例：2N2O5(CCl4).2.瞬时速率时间间隔Δt趋于无限小时的平均速率的极限。为导数，它的几何意义是c-t曲线上某点的斜率。.例如2700s时的瞬时速率：A点的斜率=3.2影响反应速率的因素3.2.1浓度对反应速率的影响基元反应和质量作用定律基元反应：

反应物经一步反应直接变成产物的反应。质量作用定律：在一定温度下，基元反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比，反应物浓度的幂等于化学反应式中各相应物质的计量数。.对于一般的化学反应：

α,β—反应级数：若α=1，A为一级反应；β=2，B为二级反应，则α+β=3，总反应级数为3。α，β必须通过实验确定其值。基元反应时α=a,β=b

，通常α≠a,β≠b。

k—反应速率系数：零级反应mol·L-1·s-1；一级反应s-1；二级反应(mol·L-1)-1·s-1；k

不随浓度而变，但受温度的影响，通常温度升高，k增大。.例如：反应的有关实验数据如下：.

对有气体参与的反应，恒容条件下，气体的压力与浓度成正比，因此反应速率与气体的压力有关，并且气体压力增大，反应速率加快，降低气体压力，反应速率减慢。该反应的速率方程式：对NO而言是二级反应，对H2而言是一级反应。3.2.2温度对反应速率的影响影响反应速率的因素有两个：

k和cB

k与温度有关，T增大，一般k也增大，但k~T不是线性关系。反应速率方程..k-T

关系图：

lnk-1/T

图Arrhenius方程：（指数形式）A—指给定反应的常数。Ea—实验活化能，单位为kJ·mol-1。

k-T

图.显然为直线关系，直线的截距为lnA

。直线的斜率为，.1.已知T1—k1，T2—k2，求Ea两式相减，整理得到：.2.由Ea计算反应速率常数例题：2N2O5(g)2N2O4(g)+O2(g)已知：T1=298.15K,k1=0.469×10-4s-1T2=318.15K,k2=6.29×10-4s-1求：Ea及338.15K时的k3。3.2.3催化剂对反应速率的影响催化剂：存在少量就能加快反应而本身最后并无损耗的物质。.催化作用的特点：①只能对热力学上可能发生的反应起作用。②通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间。④只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。③催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有利于不同种产物的生成。3.2.4影响多相反应速率的因素相：任何一个性质完全相同的均匀部分不同相之间有明显的界面单相体系：含有一个相的体系多相体系：含有多个相的体系

1.多相反应速率与相与相之间的接触面大小有关系。接触面越大，反应速率越快。

2.扩散作用：扩散越快，反应速率越快。搅拌，鼓风有固体参加反应的，反应速率与固体浓度无关，速率方程式不包括固体浓度。3.3反应速率理论和反应机理3.3.1碰撞理论活化能以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。例如：反应发生反应的两个基本前提：

发生碰撞的分子应有足够高的能量

碰撞的几何方位要适当..气体分子的能量分布和活化能EkEcE3.3.2过渡态理论活化络合物理论以量子力学对反应过程中的能量变化的研究为依据，认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态。例如反应：其活化络合物为，具有较高的势能Eac

。它很不稳定，很快分解为产物分子NO2和O2。NOOOO.化学反应过程中能量变化曲线Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEac.E(Ⅰ)－反应物(始态)势能E(Ⅱ)－生成物(终态)势能正反应的活化能

Ea(正)=Eac

-

E(Ⅰ)逆反应的活化能Ea(逆)=Eac

-

E(Ⅱ)ΔrHm=E(Ⅱ)-

E(Ⅰ)=[Eac

-

Ea(逆)]-[Eac

-

Ea(正)]ΔrHm=Ea(正)-

Ea(逆)

Ea(正)＜Ea(逆)，ΔrHm

＜0，为放热反应；Ea(正)＞Ea(逆)，ΔrHm

＞0，为吸热反应。3.3.3活化能与反应速率的关系浓度影响：当温度一定，某反应的活化能也一定时,浓度增大,分子总数增加，活化分子数随之增多,反应速率增大。温度影响：当浓度一定，温度升高，活化分子分数增多,反应速率增大。催化剂的影响：改变了反应途径，形成另一个能量较低的活化络合物，从而降低了反应所需的活化能，相应增加了活化分子的百分数，反应速率也就加快。

催化剂的使用，可以大大降低反应的活化能，大大提高反应速率。3.3.4反应机理意义：通过实验一旦证实某一有确定反应物和生成物的反应为元反应,就可以根据化学反应计量方程式直接写出其速率方程式。反应机理：化学反应过程中经历的真实反应步骤的集合。元反应：由反应物一步生成生成物的反应，没有可用宏观实验方法检测到的中间产物。则为元反应例如：.复合反应：由两个或两个以上的反应组合而成的总反应。在复合反应中,可用实验检测到中间产物的存在,但它被后面的一步或几步反应消耗掉,因而不出现在总反应方程式中。如：

为由下列两步组成的复合反应(慢)(快)中间产物NO3可被光谱检测到，但是没有从混合物中分离出来。控制步骤的速率方程式：.反应机理的研究是一个十分复杂而艰难的任务。意义：若清楚反应是如何进行的，则可以有效控制反应的快慢，以获得期望产物。一般的过程是：采用一定的研究手段检测反应过程中的中间产物，据此推断反应历程，再以实验获得的速率方程验证。一个合理的反应机理应满足：全部元反应的加和应为化学计量反应方程式由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致3.4化学平衡3.4.1可逆反应和化学平衡00.01000.010007.60

020000.003970.003970.01211.20

2.04

48500.002130.002130.01570.3453.43反应开始：c(H2),c(I2)较大,c(HI)=0,υ正较大,υ逆为0；反应进行：c(H2),c(I2)减小,υ正减小,c(HI)增大,υ逆增大；某一时刻：υ正=υ逆，系统组成不变，达到平衡状态。大多数化学反应都是可逆的。例如：t/s.0.020.01一可逆反应的定义和表示可逆反应:在同一条件下,既能向某一方向进行又能向相反方向进行的反应在方程式中用两个相反的箭号来表示

正反应:从左到右逆反应:从右到左不可逆反应:在一定条件下,只能朝某一方向进行的反应二可逆反应的特征可逆反应在密闭容器内不能进行到底开始正反应速率大于逆反应速率,最后达到相等,既化学平衡状态.化学平衡：特征：（1）系统的组成不再随时间而变。（2）化学平衡是动态平衡。（3）平衡组成与达到平衡的途径无关。在一定条件下，可逆反应处于化学平衡状态：3.4.2平衡常数对于溶液中的反应：对于气相反应：Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq).对于一般的化学反应：

是温度的函数，与浓度、分压无关。标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应。.22HI(g)

(g)I21(g)H21+()1/22HI(g)(g)I(g)H22+=()-1]

/)I(][

/)H([]

/)HI([222pppppp=

对有固体参加的可逆反应,固体的分压(或浓度)不包括在平衡常数的表达式中。

对有水参加的可逆反应：

1在水的稀溶液中，水的浓度可以近似认为不变，因此水的浓度可以看成常数，不写入平衡常数的表达式中。

2对非水溶液体系中，有水参加反应或生成，这时水的浓度变化差别很大，水的浓度就要写入平衡常数表达式中。.

几个反应相加(或相减)得到另一个反应时,则所得反应的平衡常数等于几个反应的平衡常数的乘积(或商)

一个化学反应不论经几个过程完成,K值不变

3.4.3多重平衡原理解：反应①+②得：=·=0.45×0.051=0.023③2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的。②I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的=0.051计算反应①2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的=0.452BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)3.4.4平衡常数的计算例题：恒温恒容下，GeO(g)与W2O6(g)反应生成GeWO4(g)：若反应开始时，GeO和W2O6

的分压均为100.0kPa，平衡时

GeWO4(g)的分压为98.0kPa。求平衡时GeO和W2O6的分压以及反应的标准平衡常数。2GeO(g)+W2O6(g)2

GeWO4(g).

p(W2O6)=100.0kPa-kPa=51.0kPap(GeO)=100.0kPa-98.0kPa=2.0kPa解：

2GeO(g)+W2O6(g)2

GeWO4(g)平衡pB/kPa100.0-98.0100.0-98.0开始pB/kPa100.0100.00变化pB/kPa-98.0-98.0..平衡转化率：3.4.5平衡常数与摩尔反应吉布斯自由能变等温方程式：将此式代入前式得：反应达到平衡时，JRT（T）ln+=（T）(T)=0，J=RTln=-（T）(T)JRT（T）ln+=-RTlnJ（T）=-RTln.Gibbs函数变判据与反应商判据：判断反应方向。必须用mrGD

经验判据：反应多半正向进行

＜-40kJ·mol-1反应多半逆向进行

＞40kJ·mol-1-40kJ·mol-1＜＜40kJ·mol-1反应正向进行

0

<<KJ反应处于平衡

0

==KJ反应逆向进行

0

>>KJ3.5化学平衡的移动3.5.1浓度对化学平衡的影响化学平衡的移动：当外界条件改变时，化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程。对于溶液中的化学反应，平衡时，J=K

当c(反应物)增大或c(生成物)减小时,当c(反应物)减小或c(生成物)增大时,J<K

平衡向正向移动。J>K

平衡向逆向移动。.(1)当c(Ag+)=1.00×10-2mol·L-1,c(Fe2+)=0.100mol·L-1,c(Fe3+)=1.00×10-3mol·L-1时反应向哪一方向进行?(2)平衡时,Ag+,Fe2+,Fe3+的浓度各为多少?(3)Ag+的转化率为多少?(4)如果保持Ag+,Fe3+的初始浓度不变,使c(Fe2+)增大至0.300mol·L-1,求Ag+的转化率。例题：25oC时，反应

Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)的K

=3.2。.解：(1)计算反应商，判断反应方向

J<K

,反应正向进行。开始cB/(mol·L-1)

0.1001.00×10-21.00×10-3

变化cB/(mol·L-1)

-x-x

x平衡cB/(mol·L-1)

0.100-x1.00×10-2-x1.00×10-3+x(2)Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s).c(Ag+)=8.4×10-3mol·L-1c(Fe2+)=9.84×10-2

mol·L-1c(Fe3+)=2.6×10-3mol·L-13.2x2－1.352x＋2.2×10-3=0

x=1.6×10-3.(3)求Ag+的转化率

.平衡Ⅱ

0.300-1.00×10-2×1.00×10-3+

cB/(mol·L-1)1.00×10-2α2(1-α2)1.00×10-2α2

(4)设达到新的平衡时Ag+的转化率为α2Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)3.5.2压力对化学平衡的影响如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压或减小生成物的分压，使J减小，导致J<K

，平衡向正向移动。反之，减小反应物的分压或增大生成物的分压，使J增大，导致J>K

，平衡向逆向移动。1.部分物种分压的变化.2.总压改变引起体积变化对于有气体参与的化学反应

aA(g)+bB(g)yY(g)+zZ(g)xJBnS=.

对于气体分子数增加的反应，ΣB>0，x

ΣB

>1，J>K

，平衡向逆向移动，即向气体分子数减小的方向移动。对于气体分子数减小的反应，ΣB<0，x

ΣB

<1，J<K

，平衡向正向移动，即向气体分子数减小的方向移动。对于反应前后气体分子数不变的反应，ΣB=0，x

ΣB

=1，J=K

，平衡不移动。.①在惰性气体存在下达到平衡后，再恒温压缩,ΣB≠0，平衡向气体分子数减小的方向移动,Σ

B=0，平衡不移动。③对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果Σ

B≠0，平衡向气体分子数增大的方向移动。②对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物pB不变，J=K，平衡不移动。3.惰性气体的影响.

例题：某容器中充有N2O4(g)和NO2(g)混合物，n(N2O4):n(NO2)=10.0:1.0。在308K，0.100MPa条件下，发生反应：

(1)计算平衡时各物质的分压；

(2)使该反应系统体积减小到原来的1/2，反应在308K，0.200MPa条件下进行，平衡向何方移动？在新的平衡条件下，系统内各组分的分压改变了多少？N2O4(g)NO2(g)；K

(308)=0.315.解：(1)反应在恒温恒压条件下进行。平衡时pB/kPa平衡时nB/mol1.00-x0.10+2x开始时nB/mol1.00