无机化学第二章热化学反应自发性

第2章2.2热化学上节课回顾：概念：系统与环境；相和态；状态与状态函数广度性质（力、面积、质量、体积）；强度性质（压强、温度、压力）过程；途径；可逆过程热力学能；热；功；体积功参数：反应进度ξ热力学第一定律（能量守恒定律）ΔU=Q+W2.2热化学通常把反应物和生成物具有相同温度时，系统吸收或放出的热量叫做反应热。根据反应条件的不同，反应热又可分为：

恒容反应热恒容过程，体积功W体

=0，不做非体积功W′=0时，所以，W=W体+

W′=0，QV=ΔU

恒压反应热恒压过程，不做非体积功时，W体=–

p(V2–V1)，所以

Qp=ΔU+p(V2–V1)思考：这两个公式有什么用处？答：可以利用这两个公式计算反应热。体积功：体系体积变化，抵抗外界压强所做的功。相当于体系对外做功，所以w为负值。焓∵Qp

=△U+p(V2–

V1)=(U2-U1)+p(V2–

V1)=(U2+p

2V2)–(U1+p1V1)公式Qp

=ΔH的意义：1）等压热效应即为焓的增量，故QP也只决定于始终态，而与途径无关。2）可以通过ΔH的计算求出的Qp值。令

H

=

U+p

V则Qp

=H2–

H1=ΔHH称为焓，是一个重要的热力学函数。思考：焓是状态函数吗？能否知道它的绝对数值？答：是状态函数，但不能知道它的绝对数值。恒容反应热与恒压反应热的关系已知 定容反应热：QV=ΔU；

定压反应热：Qp=ΔUp+p(V2–V1)

等温过程，ΔUpΔUV，则：Qp–

QV

=n2(g)RT–n1(g)RT=Δn(g)RT对于理想气体反应，有：对于有凝聚相参与的理想气体反应，由于凝聚相相对气相来说，体积可以忽略，因此在上式中，只需考虑气体的物质的量。ΔH–ΔU=Qp–

QV=p(V2–V1)思考：若反应C(石墨)+O2(g)→CO2(g)

的qp,m为–393.5kJ·mol–1，则该反应的qV,m

为多少？答：该反应的Δn(g)=0，QV

=Qp小结 对于没有气态物质参与的反应或Δn(g)0的反应，QVQp

对于有气态物质参与的反应，且Δn(g)0的反应，QVQp热化学方程式表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。书写时注意：P35盖斯定律

化学反应的恒压或恒容反应热只与物质的始态或终态有关而与变化的途径无关。始态

C(石墨)+O2(g)终态

CO2(g)中间态

CO(g)+½O2(g)即热化学方程式可像代数式那样进行加减运算。盖斯定律示例由盖斯定律知：若化学反应可以加和，则其反应热也可以加和。已知反应和的反应焓，计算的反应焓，解：热力学标准态：气体物质的标准态：标准压力p下表现出理想气体性质的纯气体状态溶液中溶质B的标准态是:标准压力p

下，质量摩尔浓度为m

(1.0mol.kg-1),并表现出无限稀溶液中溶质的状态;本书采用近似c=1.0mol.dm-3)液体或固体的标准态是:标准压力p

下的纯液体或纯固体。标准摩尔生成焓指定单质通常指标准压力和该温度下最稳定的单质。如C：石墨(s)；Hg：Hg(l)等。但P为白磷(s)，即P（s，白）。298.15K时的数据可以从手册及教材的附录3中查到。显然，标准态指定单质的标准生成焓为0。生成焓的负值越大，表明该物质键能越大，对热越稳定。标准状态时由指定单质生成单位物质的量的纯物质B时反应的焓变称为标准摩尔生成焓，记作。思考：以下哪些反应的恒压反应热不是生成焓(反应物和生成物都是标准态)?(1)(2)(3)答：（2）不是标准摩尔焓变及测定测定原理：由于qp=ΔH所以可以通过在标准状态下测定恒温恒压条件下的反应热得到反应标准摩尔焓变.标准状态下,反应进度ξ=1mol的焓变称为反应的标准摩尔焓变:记作反应的标准摩尔焓变的计算稳定单质可从手册数据计算298.15K时的标准摩尔反应焓.反应物

标准状态生成物

标准状态rHmfHm(p)fHm(r)由盖斯定律，得：标准摩尔反应焓变计算示例解：从手册查得298.15K时Fe2O3和Al2O3的标准摩尔生成焓分别为–824.2和–1675.7kJ·mol-1。例

试计算铝热剂点火反应的反应计量式为：注意事项

物质的聚集状态，查表时仔细应用物质的标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓时需要注意

公式中化学计量数与反应方程式相符

数值与化学计量数的选配有关；

温度的影响思考：正反应与逆反应的反应热的数值相等，符号相反。对吗？答：对。这也是热化学定律的重要内容。例设反应物和生成物均处于标准状态，计算1mol乙炔完全燃烧放出的能量。解：从手册查得298.15K时，各物质的标准摩尔生成焓如下。226.730-393.509-285.832.在一定条件下，H2和CH4燃烧的热化学方程式分别为

2H2(气)+O2(气)=2H2O(液)△H=-572kJ/mol

CH4(气)+2O2(气)=CO2(气)+2H2O(液)△H=

-890kJ/mol

由1molH2和3molCH4所组成的混合气在上述条件下完全燃烧时，放出的热量为（）

A.3242kJ/mol

B.2956kJ/mol

C.2924kJ/mol

D.1748kJ/molB4、4g硫粉完全燃烧放出37kJ热量，该反应的热化学方程式是作业：25℃时，将一定质量的葡萄糖完全溶解到1L水中，测得此稀溶液的渗透压为5kPa,请计算：（1）葡萄糖的质量；（2）稀溶液的凝固点。（水的Kf=1.86K·kg·mol-1,葡萄糖分子量为180g·mol-1）

在给定条件下一旦开始便不需要外力维持而能自动进行下去的过程叫自发反应或自发过程。自发过程的共同特征：

具有不可逆性——单向性有一定的限度(3)可有一定物理量判断变化的方向和限度——判据影响反应方向的因素2.3化学反应进行的自发性气体向真空膨胀；

Δp

例如：热量从高温物体传入低温物体

ΔT

浓度不等的溶液混合均匀

Δc

锌片与硫酸铜的置换反应等

ΔG

它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。恒温恒压条件下，反应能否自发进行，还与给定的条件有关。根据什么来判断化学反应的方向或者说反应能否自发进行呢？经验规律：在没有外界能量参与的条件下反应总是朝着放热更多的方向进行。自然界中一些自发进行的物理过程中，如物体下落等，都伴有能量的变化，系统的势能降低或损失了。这表明一个系统的势能有自发变小的倾向，或者说系统倾向于取得最低的势能。在化学反应中同样也伴有能量的变化，但情况要复杂得多。为此要引进热力学状态函数熵S

和吉布斯函数G。这样，只有通过热力学函数的有关计算而不必依靠实验，即可知反应能否自发进行和反应进行的限度。在25ºC标准态条件下，上述二例都能自发进行。但它们的焓变却不一样，前者为放热反应，而后者则为吸热过程。如果用焓变作为反应能否自发进行的判据，则结论将彼此矛盾，因此，用焓变作为判据行不通。反应的焓变与熵变2H2(g)

+O2(g)=2H2O(l)（氢气燃烧）

rHm

=-571.66kJ.mol-1H2O

(s)=H2O

(l)（冰的融化）

rHm

=

44.012kJ.mol-1熵的定义：熵是系统内物质微观粒子的混乱度(或无序度)的量度。S=klnΩk为玻尔兹曼常数，Ω为系统的微观状态的数目(热力学概率)，混乱度。思考：两种气体混合过程的熵变如何？混合过程使系统的混乱度增加，因此熵增加。在隔离系统中发生的自发进行反应必伴随着熵的增加，或隔离系统的熵总是趋向于极大值。这就是自发过程的热力学准则，称为熵增加原理。ΔS隔离≥0这就是隔离系统的熵判据。热力学第二定律的统计表达为：系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集状态和温度等有关。在绝对零度时，理想晶体内分子的各种运动都将停止，物质微观粒子处于完全整齐有序的状态。人们根据一系列低温实验事实和推测，总结出一个经验定律——热力学第三定律在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。S

(0K)=0热力学第三定律也可以表述为“不能用有限的手段使一个物体冷却到绝对零度”。熵变的计算熵值计算的参考点：

S(0K)=kln1=0思考：指定单质的标准熵值是零吗？与指定单质的标准焓有什么不同？Sm

(H+,aq,298.15K)=0又规定单位物质的量的纯物质在标准状态下的规定熵叫做该物质的标准摩尔熵，以Sm

(或简写为S

)表示。注意Sm

的SI单位为J.mol-1.

K-1。答：不是零。

根据上述讨论并比较物质的标准熵值，可以得出下面一些规律：(1)对于同一种物质：

Sg

>Sl>Ss(3)对于不同种物质：S复杂分子

>S简单分子(4)对于混合物和纯净物：

S混合物

>S纯物质(2)同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度的升高而增大。

S高温>S低温熵的性质熵是状态函数，具有加和性

利用这些简单规律，可得出一条定性判断过程熵变的有用规律：对于物理或化学变化而论，几乎没有例外，一个导致气体分子数增加的过程或反应总伴随着熵值增大。即：S>0；如果气体分子数减少，S<0。熵是状态函数，反应或过程的熵变

rS，只跟始态和终态有关，而与变化的途径无关。反应的标准摩尔熵变

rSm(或简写为Sө)

，其计算及注意点与

rHm

的相似，

r=B

(B)

SmSm

r

=g

(G,s)+

d

(D,g)

–

a

(A,l)–

b

(B,aq)SmSmSmSmSm应当指出，虽然物质的标准熵随温度的升高而增大，但只要温度升高没有引起物质聚集状态的改变时，则可忽略温度的影响，近似认为反应的熵变基本不随温度而变。即

r(T)≈

r(298.15K

)SmSm例

试计算石灰石热分解反应的熵变和焓变，并初步分析该反应的自发性

r(298.15K)=B

(B)

={(39.75+213.74)-92.959}J.mol-1.K-1=

160.59J.mol-1SmSm解：

f

(298.15K)/(kJ.mol-1)

-1206.92-635.09-393.509

(298.15K)/(J.mol-1.K-1)

92.939.75213.74SmHm={(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92)}kJ.mol-1=

178.32kJ.mol-1

r

(298.15K)B

fHm,B

(298.15K)

=Hm可以自发进行反应的

r

(298.15K)为正值，表明此反应为吸热反应。从系统倾向于取得最低的能量这一因素来看，吸热不利于反应自发进行。但

r

(298.15K)为正值,表明反应过程中系统的熵值增大。从系统倾向于取得最大的混乱度这一因素来看，熵值增大，有利于反应自发进行。因此，该反应的自发性究竟如何还需要进一步探讨。HmSm可从热力学推出，在恒温可逆过程中系统所吸收或放出的热量(以Qr表示)除以温度等于系统的熵变S：“熵”即由其定义“热温商”而得名。熵的变化可用可逆过程的热(量)与温(度)之商来计算。熵的热力学定义*例计算在101.325kPa和

273.15K下，冰融化过程的摩尔熵变。已知冰的融化热

Qfus(H2O)=6007J.mol-1解：

在101.325kPa大气压力下,273.15K(0ºC)为冰的正常熔点,所以此条件下冰融化为水是恒温、恒压可逆相变过程，根据式得式表明，对于恒温、恒压的可逆过程，TΔS=Qr=ΔH。所以TΔS

是相应于能量的一种转化形式，可以与ΔH相比较。1875年，美国化学家吉布斯(Gibbs)首先提出一个把焓和熵归并在一起的热力学函数—G

(现称吉布斯自由能或吉布斯函数)，并定义：G=H–TS对于等温过程:吉布斯：美国物理学家、化学家(1839~1903)，1958年入选美国名人纪念馆。反应的吉布斯函数变ΔG=ΔH–TΔS称为吉布斯等温方程或写成：ΔrGm

=ΔrHm–TΔrSm反应自发性的判断(ΔG)ΔG>0

，非自发过程，过程能向逆方向进行ΔG=0

，平衡状态1.以ΔG为判断标准—最小自由能原理ΔG<0

，自发过程，过程能向正方向进行表.熵判据和吉布斯函数判据的比较熵判据吉布斯函数判据系统孤立系统封闭系统过程任何过程恒温、恒压、不做非体积功自发变化的方向熵值增大，ΔS>0吉布斯函数值减小，ΔG<0平衡条件熵值最大，ΔS=0吉布斯函数值最小，ΔG=0判据法名称熵增加原理最小自由能原理应当指出，如果化学反应在恒温恒压条件下，除体积功外还做非体积功w'，则吉布斯函数判据就变为(热力学可推导出）：此式的意义是在等温、等压下，一个封闭系统所能做的最大非体积功(-

w')等于其吉布斯自由能的减少(-

ΔG)。-ΔG>-w'自发过程-ΔG=-w'平衡状态-ΔG<-w'非自发过程-ΔG=-w'max式中，w‘max表示最大电功（以后章节涉及内容）ΔH、ΔS

及T

对反应自发性的影响反应实例ΔHΔSΔG=Δ

H–TΔS正反应的自发性①H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)—+—自发(任何温度)②2CO(g)=2C(s)+O2(g)+—+非自发(任何温度)③CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(s)++升高至某温度时由正值变负值升高温度有利于反应自发进行④N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)——降低至某温度时由正值变负值降低温度有利于反应自发进行大多数反应属于ΔH与ΔS同号的上述③或④两类反应，此时温度对反应的自发性有决定影响，存在一个自发进行的最低或最高温度，称为转变温度Tc(ΔG=0)：不同反应的转变温度的高低是不同的，它决定于ΔH与ΔS的相对大小，即Tc决定于反应的本性。应当注意：2.

ΔG与G

的关系由于自发过程的判断标准是ΔG(不是G

），任意态时反应或过程的吉布斯函数变ΔG

，会随着系统中反应物和生成物的分压(对于气体)或浓度(对于水合离子或分子)的改变而改变。ΔG与G

之间的关系可由化学热力学推导得出，称为热力学等温方程。对于一般反应式，热力学等温方程可表示为ΔrGm(T)=ΔrGm对于一般化学反应式热力学等温方程式可表示为R为摩尔气体常数，pB为参与反应的物质B的分压力，p

为标准压力(p

=100kPa)，Π为连乘算符。习惯上将称为压力商Q，pB/p称为相对分压，所以上式也可写成：反应的摩尔吉布斯函数变的计算及应用1.298.15K

时反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算(1)在标准状态时，由指定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的吉布斯函数变，叫做该物质的标准摩尔生成吉布斯函数：

f

，常用单位为kJ.

mol-1

。

Gm反应的标准摩尔吉布斯函数变以

r

表示，计算公式为：Gm

B

f

(B,298.15K)

r

(298.15K)=Gm,Gm任何指定单质(注意磷为白磷)f=0并规定Δf(H+,aq)=0GmGmT=298.15K时的f

的数据列于附录中Gm对应于反应式，计算公式为：

r

(298.15K)=g

f

(G,s,298.15K)+d

f

(D,g,298.15K)

-a

f

(A,l,298.15K)-b

f

(B,aq,298.15K)GmGmGmGmGm(2)利用物质的f

(298.15K)和

(298.15K)的数据求算：先求出

r

和

r

r

(298.15K)=

r

(298.15K)

298.15K.r

(298.15K)GmHmHmHmSmSmSm2.

其他温度时的rGm的计算因反应的焓变或熵变基本不随温度而变，即r

(T)≈

r

(298.15K)

r

(T)

≈

r

(298.15K)，则根据式，可得吉布斯等温方程近似公式：HmHmSmSm并可由此式近似求得转变温度Tcr

≈

r

(298.15K)

T.

r

(298.15K)HmSmGm上述几个计算公式都是适用于标准状态的，而实际的条件不一定是标准状态的。因此，反应的rG可根据实际条件用热力学等温方程(2.11)进行计算，即3.任意态时反应的摩尔吉布斯函数变的计算

rGm

(T)=

rGm(T)+RTlnQ例

试计算石灰石热分解反应的rGm(298.15K)、ΔrGm

(1273K)及转变温度Tc，并分析该反应在标准状态时的自发性。fGm(298.15K)/(kJ.mol-1)

-1128.79-604.03-394.359解：(1)

rGm(298.15K)

的计算方法(I)rGm(298.15K)

=={(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)}kJ.mol-1

=130.401

kJ.mol-1

B

fGm(B,298.15K)方法(II):先求得ΔrHm和ΔrSm(见例2.1),则rGm

(298.15K)=

rHm

(298.15K)-298.15K.

rSm

(298.15K)

=(178.32

–

298.15×160.59×10-3

)

kJ.mol-1

=130.44kJ.mol-1(3)反应自发性的分析和Tc

的估算石灰石分解反应，属低温非自发，高温自发的吸热的熵增大反应，在标准状态时自发分解的最低温度即转变温度可按式求得。(2)rGm

(1273K)的计算rGm

(1273K)≈rHm(298.15K)–1273K·

rSm

(298.15K)≈(178.32

–

1273×160.59×10-3)kJ.mol-1

=-26.11kJ.mol-1=1110.4K例已知空气压力p=101.325kPa，其中所含CO2的体积分数为0.030%，试计算此条件下将潮湿Ag2CO3固体在110℃的烘箱中干燥时热分解反应的摩尔吉布斯函数变。问此条件下Ag2CO3(s)=Ag2O(s)+CO2(g)的热分解反应能否自发进行？有何办法阻止Ag2CO3的热分解？根据分压定律可求得空气中CO2的分压根据公式，在110℃即383K时可求得解：

fHm

(298.15K)/(kJ.mol-1)

-505.8-30.05-393.509Sm

(298.15K)/(J.mol-1.K-1)

167.4

121.3

213.74rHm

(298.15K)

=82.24kJ.mol-1

ΔrSm

(298.15K)=167.6J.mol-1·K-1为避免Ag2CO3

的热分解应增大系统中CO2

的体积分数，使rGm(383K)>0结论rGm(383K)=

rGm(383K)+RTln{p(CO2)/p

}=[82.24-383×0.1676]kJ.mol-1

+0.008.314kJ.mol-1.K-1×383K×ln(30Pa/105Pa)=(18.05-25.83)kJ