普通化学化学反应的基本原理

2.1化学反应的方向和吉布斯函数

2.1.1影响反应方向的因素

2.1.2反应自发性的判断

2.2化学反应限度和化学平衡

2.2.1反应限度和平衡常数

2.2.2化学平衡的有关计算2.2.3化学平衡移动及温度对平衡常数的影响

2.3化学反应速率

2.3.1化学反应速率和速率方程

2.3.2温度的影响2.3.3反应的活化能和催化剂第二章化学反应的基本原理(6学时)12.1化学反应的方向和吉布斯函数

2.1.1熵和吉布斯函数能否向右进行？

这是反应的方向问题，有重要的实际意义。已知：C(s)+O2(g)→CO2(g)都可以向右进行；而Al2O3+C→2Al+CO2却不能发生。那么：CO+NO→CO2+N2Fe2O3+C→2Fe+CO221.自发过程自发过程的特点(一)在一定条件下不需任何外力（或功）便可自动进行的反应（或过程）

(1)水往低处流；

(2)热向低温物体传递；

(3)电流向低电位点流动；

(4)气体向低压处扩散。

这些物理自发过程的特点是什么？3这些过程的特点可归纳为：能量下降。即过程自发地趋向能量最低状态。自发过程 限度 判据 水流△h

=0 △h

<0（h2<h1）热的传导△T

=0 △T

<0（T2<T1）电流△E

=0 △E

<0（E2<E1）气体扩散△p=0 △p

<0（p2<p1）4化学反应自发的特点是什么？只有“ΔH<0的放热反应”是自发的吗?例1

Zn+CuSO4→Cu+ZnSO4

ΔrHm=-111.44kJ.mol-1<0例2KNO3（s）→K+（aq）+NO3-（aq）

ΔrHm=+35.0kJ.mol-1>0例3CaCO3（s）→CO2（g）+CaO（s）

ΔrHm=+178kJ.mol-1

>0影响化学反应自发的因素不仅仅是能量，还有其它因素。5影响化学反应自发性的因素还有

混乱度和温度。

混乱度—组成物质的质点在一个指定空间区域内排列和运动的无序程度。例1

密闭容器中气体的扩散:6例2KMnO4溶液的扩散:

此二例表明：

自发过程，系统的混乱度增大了。不均匀均匀自发过程的特点(二)7

热力学中，有两条重要的自然规律控制着所有物质系统的变化方向。(1)

从过程的能量变化来看：物质系统倾向于取得最低能量状态；(2)从系统中质点分布和运动状态来分析：

物质系统倾向于取得最大混乱度。82.熵

（1）混乱度、熵和微观态数混乱度许多自发过程有混乱度增加的趋势。冰的融化建筑物的倒塌铁在潮湿的空气中锈蚀；9熵

熵是状态函数。表示系统中微观粒子的混乱度，其符号为S，单位:J.K-1.mol-1

。熵值与nB成正比。系统的混乱度愈大熵愈大。熵的变化只与始态、终态有关而与途径无关。微观(状)态数粒子的活动范围愈大，系统的微观状态数愈多，系统的混乱度愈大。10熵与微观状态数

1878年，L.Boltzman(奥地利的数学家和物理学家)提出了熵与微观状态数的关系：玻尔兹曼熵关系式：S=klnΩ

S——熵

Ω——微观状态数

k——Boltzman常量 纯物质完整有序晶体在0K时的微观状态数只有一种

S=klnΩ=kln1=011热力学第二定律

隔离系统的熵总是趋向于极大值。这是自发过程的热力学准则，称为熵增加原理。即是：隔离系统的熵判据。ΔS隔离≥0(2.2)自发过程平衡状态

通常化学反应是在敞开体系中进行的，但是环境的熵变化计算很复杂，使用熵判据不方便。

恒温、恒压下用Gibbs函数变(ΔG)判据较方便。12热力学第三定律

1906年，［德］W.H.Nernst提出，经［德］MaxPlanch

和［美］G.N.Lewis等改进提出： 纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零。（注：298.15K时，指定单质的标准摩尔熵不等于零）△S=ST-S0=ST

ST—规定熵（绝对熵）设：纯物质完整有序晶体温度变化:

0KTKS（纯物质的完美晶体，0K）=0(2.3)13标准摩尔熵Sm

定义：

单位物质的量（1mol）的纯物质在标准状态下的规定熵。（数值查附录3）标准条件：

p=100kPa、c=1mol/L，T=298.15K水合离子的标准摩尔熵的相对标准：

Sm

(H+(aq),298.15K)=0（参见p359)即：标准状态下的水合氢离子的标准熵值为零。（注：除水合离子外，其他物质的标准熵值均大于零）14(2)摩尔熵的一些规律③结构相似，相对分子质量不同的物质，Sm

随相对分子质量增大而增大。①同一物质，在相同温度不同的聚集状态时④相对分子质量相近，分子结构复杂的，其Sm大。②同一物质，在相同的聚集状态不同温度时当温度和聚集状态相同时：⑤混合物或溶液的熵值比纯物质的大。15（3）熵变的计算注意:ΔS(T)≈ΔS(298.15K)反应的标准摩尔熵变计算公式：（利用盖斯定律）ΔS(298.15K)=ΣBνBSm,B

(298.15K)（2.5）=Σ{S(298.15K)}生成物-Σ{S(298.15K)}反应物熵的变化用可逆过程的热量与温度之商来表示：ΔS=qr

/T;

（热温商，状态函数）

“熵”即由其定义“热温商”而得名。对于等温等压可逆过程：TΔS=qr=ΔH16解:

N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)Sm,B/J.mol-1.K-1191.61130.684192.45按（2.5）式：ΔS

(298.15K)=ΣBνBSm,B

(298.15K)得:

ΔS

(298.15K)=(2×192.45-191.61-3×130.684)

=-198.462J.mol-1.K-1计算合成氨反应在298.15K时的熵变。答：其熵变为-198.462J.mol-1.K-1。

说明反应过程中体系的混乱度降低了，即熵值降低。思考：该反应是自发的吗？例题：答：暂时无法判断17自发过程还有什么特征？吉布斯提出：判断反应自发性的标准是：在恒温恒压下，如果某一反应无论在理论上或实践上可被利用来做有用功(w)，则该反应是自发的；如果必须从外界吸收功才能使一个反应进行，则该反应是非自发的。自发过程的特点（三）即：恒温、恒压下使用熵判据不方便。 用Gibbs函数变(ΔG)判据较方便。183.吉布斯函数

(1)吉布斯函数（G）定义式:G=H-TS

（2）吉布斯函数变

ΔG=ΔH-TΔS单位：kJ.mol-1(2.6a)ΔrGm

=ΔrHm-

TΔrSm(2.6b)等温过程：等温化学反应：192.1.2反应自发性的判断

1.吉布斯函数判据（以ΔG为判断标准）热力学能证明：ΔG=wmax′(电功)(2.9)表明：ΔG<0

自发过程

ΔG=0

平衡状态ΔG

>0

非自发过程

系统吉布斯函数的减少等于系统对环境做的最大有用功（非体积功）。(2.7)20表2.1熵判据和吉布斯函数判据的比较熵判据吉布斯函数系统孤立封闭过程任何恒温、恒压、不做非体积功自发变化的方向熵值增大，△S＞0吉布斯函数值减小，△G＜0平衡条件熵值最大，△S=0吉布斯函数值最小，△G=0判据法名称熵增加原理最小自由能原理21表2.2ΔH、ΔS及T对反应自发性的影响类

型ΔHΔS

ΔG=ΔH-TΔS反应

情况举例1-+

-下皆自发任何温度2O3(g)→3O2(g)2+

-+任何温度下非自发CO(g)→C(s)+O2(g)3

-

-高温为+低温为-高温非自发低温自发HCl(g)+NH3(g)→NH4Cl(s)4+

+高温为-低温为+高温自发低温非自发CaCO3（g）→CaO(s)+CO2(g)自发与非自发的转变温度：Tc=ΔHm/ΔrSm222.标准摩尔反应吉布斯函数ΔrGm的计算

（1）利用物质的ΔfGm

(298.15K)计算 由指定单质生成1mol纯物质B时的标准摩尔Gibbs函数变ΔrGmӨ

(T)称为B的标准摩尔生成Gibbs函数：Δf

GmӨ,B

(T)。单位均为：kJ.mol-1

Δf

Gm,BӨ(298.15)在附表3中可查到。

指定单质:Δf

GmӨ,B

(298.15)=0。

水合离子：Δf

GmӨ

在附录3中可查到。相对标准:ΔfGmӨ(H+,aq,298.15K）=0通式：ΔrGm(298.15K)=ΣBνBΔfGm,B(298.15K)(2.11)23解:

N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)Δf

GmӨ,B

(298.15K)/kJ.mol-1.K-1

0

0

-16.45按（2.11）式：ΔrGm

(298.15K)=ΣBνB

Δf

GmӨ,B

得:ΔrGm

(298.15K)=(-2×16.45-0-3×0)

=

-32.9kJ.mol-1.K-1计算合成氨反应在298.15K时的ΔrGm。答：其自由能变为-32.9kJ.mol-1.K-1。 因为ΔrGm<0，所以该反应在标准状态下正向自发。（虽然此反应过程中ΔrSm<0，但还是正向自发的）又问：一般情况下是否自发？需要知道ΔrGm=？例题：24（2）利用物质的ΔfHm

(298.15K)和Sm

(298.15K)的数据计算ΔrGm(298.15K) 先由盖斯定律计算出298.15K时反应的ΔH

和ΔS

；再按下式计算出ΔG(298.15K)

：ΔrGm(298.15K)=ΔrHm(298.15K)-298.15ΔrSm(298.15K)ΔrSm(298.15K)=ΣBνBSm,B

(298.15K)ΔrHm(298.15K)=ΣBν

BΔfHm,B(298.15K)25（3）其他温度下的标准吉布斯函数变ΔrGm(T)≈ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)此为：吉(布斯)-亥（姆霍兹）等温方程 实际反应时不一定为标准态，故可按式（2.13b）计算ΔrGm

(T)（见p40）。（2.12）对应的转变温度:(2.10b)由平衡条件ΔrGm=0可得Tc的估算式：适用于化学平衡和相平衡体系（判断自发与非自发的转变温度）263.ΔG

(T)与ΔG(T)的关系（1）热力学等温方程式恒温恒压，任意状态下的ΔG

(T)与标准状态下的ΔG(T)之间关系:ΔrGm(T)=ΔrGm(T)+RTlnQ(2.13b)对反应：

aA(g)+cC(g)=gG(g)+dD(g)2.13b式中：式中pB为任意物质在任意状态下的分压力式中Q(或ПB(pB/p)ν(B)称为压力商或反应商)

；连乘算符注：pB不一定是平衡是压力。应用：参见课本p41例2.427（2）道尔顿分压定律分压力定义：在气体混合物中，在相同温度下各组分气体各自对容器壁产生的压力称为组分气体的分压力。分压力定义式：pB=nBRT/V总P

=ΣpB气体混合物的总压力（P）等于各组分气体分压力之和,称为道尔顿分压定律。（2.12）28*组分气体分压力的计算：①pi=P=P.xi=P.Vi%=P.其中:xi

称摩尔分数。若气体混合物由A（g）、B（g）组成，则：xB+xA=1（参见课本例2.6）其中：Vi称分体积，是在恒温下将其压缩到具有混合气体总压力P时所占有的体积;

或Vi%称体积分数（或百分数）。②pi=P（2.13）由V=nRT/P和Vi=niRT/P两式相除可得。29分压定律的应用摩尔气体常数R的测定Mg(s)+2H+(aq)＝Mg2+(aq)+H2(g)ΔH298＝-466.85(kJ/mol)

由量气管可测出实验温度与大气压力下，反应所产生的氢气体积。

p(H2)V(H2)

＝n(H2)RT n(H2)=n(Mg)=w(Mg)/M(Mg)

V(H2)=△V

由于量气管内所收集的氢气是被水蒸气所饱和的，根据分压定律，氢气的分压为: p(H2)=p-p(H2O,g) R＝p(H2)V(H2)/n(H2)TR测定的装置图30课堂练习1 Ａ,Ｂ两种气体在容器中混合，容器体积为V，在温度T下测得压力为p,VA,VB分别为两气体的分体积，pA、pB为两气体的分压,下列算式中不正确的一个是…()(A)pVA=nART (B)pAVA=nART

(C)pAV=nART (D)pA(VA+VB)=nART

答：B（∵该式不适合混合气体系统，是描述单一组分气体的）314.

ΔrGm

和ΔG的应用反应自发进行的判据是ΔG

(T)，不是ΔG(T)。若反应是在标准状态下进行的，此时:

ΔG

(T)=ΔG(T)∴标准状态下可用ΔG(T)<0代替ΔG

(T)<0来判断反应的自发性。32在25℃,问反应2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)向什么方向进行？已知:p(SO3)=1×105Pa，

p(SO2)=0.25×105Pa,P(O2)=0.25×105Pa。解：计算查表算得ΔrGm=ΣBνBΔfGm,B(298.15K)=-141.73kJ.mol-1

因此，按热力学等温方程得：

ΔrGm

=ΔrGm(T)+RTlnQ=(-141.73+8.314×10-3×298.15ln64)=-131.42(kJ.mol-1)答：因为ΔrGm

<0所以，反应向正方向进行。例题：33由上例也可进一步计算：在标准状态下可以自发进行的最低温度（课后自练习）。O2ΔfHm,B/kJ.mol-1-238.66-74.810Sm,B/J.mol-1.K-1126.8186.264205.138ΔrHm(298.15K)=-74.81-(-238.66)=163.85kJ.mol-1ΔrSm(298.15K)=205.138/2+186.264-126.8=162J.mol-1.K-1例题：

CH3OH（l）→CH4(g)+34平衡温度即转化温度,此时ΔG=0

按吉-亥方程ΔG(T)≈ΔH(298.15K)-TΔS(298.15K)

所以T≈ΔH(298.15K)/ΔS(298.15K)=1011.42K(即984.27℃)（同类练习参见课本40页例2.3：求碳酸钙分解的最低温度）35小结：物质与体系的热力学函数ΔfHm,B/kJ.mol-1:物质B的标准摩尔生成焓ΔfGm.B/kJ.mol-1:B的标准摩尔生成吉布斯函数

Sm,B/J.mol-1.K-1:物质B的标准摩尔熵(1)物质B的三种热力学符号、单位及含义(2)反应（体系）的三种热力学符号、单位及含义ΔrHm

(ΔH):反应(体系)的标准摩尔焓变ΔrGm

(ΔG

)

:反应(体系)的标准摩尔吉布斯函数变（标准自由焓变，标准自由能变）

ΔrSm(ΔS):反应(体系)的标准摩尔熵变36(3)反应体系的三种热力学函数变计算公式ΔrGm(T)=ΔrGm(T)+RTlnQΔrGm

(T)=ΔrHm

(298.15K)

-TΔrSm

(298.15K)ΔrGm(298.15K)=ΣBνBΔfGm,B(298.15K)ΔrSm(298.15K)=ΣBνBSm,B(298.15K)ΔrHm(298.15K)=ΣBνBΔfHm,B(298.15K)热力学等温方程吉布斯（亥姆霍兹）等温方程盖斯定律37课堂练习2下列各热力学函数中，哪一个为零：△

fGm°(I2,g.298K)

(B)△

fHm°(Br2,l.298K)

(C)Sm°(H2,g.298K)

(D)△

fGm°(O3,g.298K)

(E)△

fHm°(CO2,g.298K)

选

(B)∵与定义相符38课堂练习3下列关系中错误的是……………（）（A）H=U+PV（B）ΔU(体系)+ΔU(环境)=0（C）（D）答：（D）正确写法：39课堂练习4液态水在100℃、100kPa下蒸发，下述正确的是…………（）

(A)ΔU=0 (B)ΔH=0 (C)ΔG=0 (D)ΔS=0选(C)∵此蒸发是气液平衡，满足热力学平衡条件40课后练习是非题:(1)系统的焓变值等于恒压反应热。(2)指定单质的fGm

、fHm

、Sm皆为零。(3)ΔrSm>0的反应都能自发进行。(4)rGm

<0的反应必能自发进行。(5)若生成物的分子数比反应物的分子数多，则该反应的ΔrSm>0(6)恒压下化学反应系统向环境放出或吸收的热量称为反应的焓变。(7)CaCO3在高温下可以发生分解反应，故该反应为吸热:ΔrHm<0。(8)根据能量最低原理，放热反应是自发进行的。(9)冰在室温下自动融化成水，是熵增起了重要作用的结果。(10)化学反应体系的熵变与温度有关，但随温度变化不明显。412.2化学反应限度和化学平衡

2.2.1.

反应限度和平衡常数

1.反应限度

化学平衡的热力学标志

：ΔG

=0

在一定温度条件下，可逆反应进行到一定程度时，系统中反应物与生成物的浓度不再随时间而改变，反应似乎已停止”.化学平衡的特征：①从客观上，系统的组成不再随时间而变。②化学平衡是动态平衡。③平衡组成与达到平衡的途径无关。化学平衡的动力学标志：422.标准平衡常数K

（1）经验平衡常数如：对于平衡aA

(g)+bB(g)=gG

(g)+dD(g)KC=称浓度平衡常数KP=称分压平衡常数二者关系：KP=KC(RT)ΔnΔn=(g+d)-(a+b)

当Δn=0时KP=KC43推导：KP=KC(RT)ΔnΔn=(g+d)-(a+b)由PV=nRT可得：P=nRT/V=CRT44（2）标准平衡常数对于一个化学反应：0=ΣBνBB标准平衡常数为：=gG(g)+dD(g)在平衡状态下有：K是量纲为1的量。如反应:

aA(g)+bB(g)K上标eq表示在平衡状态下。45注意平衡常数（3）平衡常数表达式①与反应方程式写法有关；②纯s、l态物质：不表示在方程式中；③适用于一切平衡系统。（1）平衡常数的物理意义 平衡常数的大小可以表示反应进行的程度。同一温度时，K值越大，反应向正方向（右）进行的越彻底；（2）标准平衡常数的性质K值不随浓度(分压)而变化，但受温度影响；46（3）吉布斯函数变与平衡常数根据热力学等温方程：ΔrGm(T)=ΔrGm(T)+RTlnQ当反应达到热力学平衡状态时ΔrGm(T)=0，

Q

=K于是有：0=ΔrGm(T)+RTlnK

则

ΔrGm(T)=-RTlnK（2.24b）（2.24a）473.多重平衡规则若:反应3=反应1+反应2

则：K3=K1.K2这是一个重要的规则，适用于各种多重平衡系统。（2.25）48已知:SO2(g)+O2(g)=SO3(g)

K1=20NO2(g)=NO(g)+O2(g)K2=0.012+)则:SO2(g)+NO2(g)=SO3(g)+NO(g)K=K1.K2

=20×0.012=0.24如49课堂练习5已知反应：H2(g)+Br2(g)=2HBr(g)

（1）其K1=4.0×10-2，则同温下反应：1/2H2(g)+1/2Br2(g)=HBr(g)

（2）其K2为：

(A)(4.0×10-2)-1

(B)2.0×10-1

(C)4.0×10-2

(D)(4.0×10-2)-1/2

选

(B)∵（2）+（2）=（1）；K2×K2=

K1∴

K2=

(K1)1/2=(4.0×10-2)1/2=2.0×10-1502.2.2化学平衡的有关计算计算中注意：（1）写出配平的化学反应式，并注明物质的聚集状态或晶型（查热力学数据及运算有用）（2）各物质的化学计量系数比正确例2.5和2.6(参见课本p45-46)（3）熟练运用有关公式进行计算51例：解：N2（g）+3H2（g）=2NH3（g）ΔfHm,B/kJ.mol-100-46.11ΔfGm.B/kJ.mol-100-16.45Sm,B/J.mol-1.K-1191.61130.684192.45①ΔG(298.15K)=ΣBνBΔfGm,B(298.15K)=-32.90kJ.mol-1

lnK(298.15K)= 计算合成氨反应在25℃和427℃时的标准平衡常数，简单说明其意义。52lnK(298.15K)=13.27K(298.15K)=5.8×105ΔH(298.15K)=ΣBνBΔfHm(298.15K) =

-92.22kJ.mol-1ΔS(298.15K)=ΣBνBSm,(298.15K) =

-198.76J.mol-1.K-1ΔG(700K)≈ΔH(298.15K)-TΔS(298.15K) =-92.22-700(-198.76/1000)=46.91kJ.mol-153lnK(700K)==-8.06K(700K)=3.2×10-4讨论:合成氨是(-,-)型反应,低温自发，高温非自发。25℃时K=5.8×105反应很彻底；427℃时K=3.2×10-4反应进行的程度较小。54 此题可进一步计算自发的临界温度。按吉-亥方程:ΔG(T)≈ΔH(298.15K)-TΔS(298.15K)

则：T≈465.76KT<465K时合成氨反应是自发的。55转化率某反应物的转化率：例2.6(参见p46)注意：分压力可以根据总压和摩尔分数求得。（2.22）562.2.3化学平衡移动及温度对平衡常数的影响由于外界条件的改变而使可逆反应从一种平衡状态向另一种平衡状态转化的过程叫做化学平衡的移动。571.平衡移动原理吕.查德里原理：假如改变平衡系统的条件（如浓度、温度、压力）之一，平衡就将向减弱这个改变的方向移动。

此为平衡移动原理，适用于原来已处于化学平衡和相平衡的系统，不适用于未达平衡状态的系统。58根据ΔrGm

(T)=ΔrGm(T)+RTlnQΔrGm(T)=-RTlnK（2.26）则：可由比较Q与K

相对大小判断平衡移动的方向当Q<K则

ΔrGm

<0(正方向自发)当Q=K则

ΔrGm

=0(平衡状态)当Q>K则

ΔrGm

>0(逆方向自发)（2.27）上两式合并得：592.浓度（压力）对平衡常数的影响（此时温度不变，因而K为定值）反应系统中提高某反应物的浓度(分压)，则：

Q<K(正方向自发)Q=K(平衡状态)Q>K(逆方向自发)①浓度（压力）的影响60总压的改变将同等程度地改变各组分气体的分压力，因此平衡移动的方向将决定于各组份气体计量数的代数和。即，总压力增加时:

ΣBνB<0的反应，平衡右移；

ΣBνB>0的反应，平衡左移；

ΣBνB=0的反应，平衡不受的影响。②总压力的影响61例如：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)（1）ΣBνB<0C(s)+O2(g)=2CO(g)（2）ΣBνB>0CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)（3）ΣBνB=0增加总压力，使反应（1）正向移动；使反应（2）逆向移动； 反应（3）不移动。623.温度对化学平衡的影响温度会改变K

，其实质是通过反应热（即能量的变化）来影响平衡的移动方向。根据和ΔrGm(T)=ΔrHm(T)-TΔrSm(T)可得：lnK=63按上式可知：①对于放热反应(△rH<0):

升温时（T2>T1）,K2<K1,平衡左移；②对于吸热反应(△rH

>0):

升温时（T2>T1）,K2>K1，平衡右移。（2.28b）64不同热效应时lnK与1/T关系图根据：图2.2由图2.2可知：①放热反应(△rH<0)直线斜率为正，升温使K↓，不利放热反应进行②吸热反应(△rH

>0)直线斜率为负，升温使K↑，利于吸热反应进行得：（2.29）65注意区别：化学平衡与平衡的移动

化学平衡：是考虑反应的限度（K

）取决于ΔrGm数值（是否ΔrGm=0达平衡）。 化学平衡的移动（或化学反应的方向）：是考虑反应的自发性（ΔrGm

是否小于零？是在系统已达平衡后改变条件发生的。属于平衡状态的转化）。662.3化学反应速率

2.3.1化学反应速率和速率方程1.化学反应速率定义（以浓度为基础）：单位时间单位体积内发生的反应进度。如：

aA+bB=gG+dD 化学动力学是研究化学反应速率和机理的学科。(2.22b)(2.22a)将：带入可得： 对于化学反应均应遵从质量守恒定律：反应前后各种物质的总质量不变。及恒容反应,V一定dnB/V=dcB67其单位为：moldm-3s-1。注：①反应物的系数为负，产物的系数为正。②反应速率与化学反应式的写法有关（因系数不同）。③用反应式中的任何一种物质表达反应速率，其数值均相同。如：化学反应aA+bB=gG+dD（瞬间反应速率）682.速率方程和反应级数

质量作用定律：在一定温度下,对某（基）元反应,其反应速率与各反应物浓度(以化学方程式中该物质的计量数为指数)的乘积成正比。（1）质量作用定律数学表达式（反应速率方程）

aA+bB=gG+dD（瞬间反应速率）69（2）非基元反应（复合反应） 由两个或两个以上的基元反应组合而成的总反应。 在复合反应中，可用实验检测到中间产物的存在，但它被后面的一步或几步反应消耗掉(与副反应或副产物不同)如:

是由下列两步基元反应组成的复合反应由实验结果确定速率方程：是三级反应70对于非元反应：其中：k—反应速率常数

k与温度、催化剂有关，而与浓度无关。当c(A)=c(B)=1时υ=k。所以k可用来表征反应的速率。α,β—对应物质的反应级数α+β—总的反应级数

*反应级数不同,其k单位不同（通式：mol1-nLn-1·s-1

）

。当α+β=0即υ=k

时为零级反应mol·L-1·s-1当α+β=1时为 一级反应s-1当α+β=2时为 二级反应(mol·L-1)-1·s-1

基元反应的反应级数：由方程式可确定非基元反应的反应级数：必须通过实验来确定71*零级反应的特征：例1.某化学反应进行1h,反应完成50%，进行2h,反应完成100%，此反应为几级反应？例3.Na(s)+H2O

=NaOH+H2(g)(零级)答：零级解：υ=kc(O2)orυ=kP(O2)（一级反应）υ=k(是一类较特殊的反应)匀速或瞬间完成的反应，速率变化与浓度或时间变化无关。例2.NH3(g)=1/2N2(g)

+3/2H2(g)(零级)

故：

υ=k例4.C(s)+O2(g)=CO2(g)(基元反应)写出其速率方程并判断其反应级数。注：反应级数是由反应物本性决定的，不论用浓度或用分压的变化率来表示反应的速率，反应的级数是不变的。723.一级反应一级反应的特征:

(1)ln{c}对t作图得一直线（斜率为-k）(2)t1/2与反应物质的起始浓度无关(3)速率常数具有(时间)-1的量纲(s-1)。(其中任意一条均可作为一级反应的判断依据)速率方程：半衰期（t1/2）:反应物质消耗一半所需的时间,此时将c=c0/2代入（2.25）可得：

t1/2=ln2/k=0.693/k (2.26)单位时间内，反应的速率与反应物质的浓度减少成正比。如：某些元素的放射性衰变和一些物质的分解反应。(2.24)73元素的放射性衰变如：蔗糖水解，H2O2分解等属于一级反应。(2.24)将上式进行整理并积分可得：(2.25a)或ln{c}=-kt+ln{c0}(2.25b)当反应物消耗一半所需的时间，称为半衰期，符号为

t1/2(2.26)例2.8（参见课本p53）主要应用：考古学和生物化学(如化石、岩石、陨石年代的推算)等。74例2.8

从考古发现的某古书卷中取出的小块纸片，测得其中14C/12C的比值为现在活的植物体内14C/12C的比值的0.795倍。试估算该古书卷的年代。可用式(2.25a)求得此一级反应速率常数k根据式(2.25a)及题意

c=0.795c0，可得：t=1900a解：已知，146C147N0-1e-+（年：annual缩写）75碳14在医学上应用（补充）14C-尿素呼气试验诊断幽门螺杆菌感染

1983年幽门螺杆菌(Helicobacterpylori,Hp)被澳大利亚人Marshall和Warren首次分离培养成功。流行病学显示Hp是引起慢性胃炎、消化性溃疡等疾病的重要病菌。传染性很强，家中有人感染时，一定要分餐，并且使用家用消毒柜每日每餐后对餐具消毒。大量研究中提出了幽门螺杆菌有致胃癌的可能。

试验方法:(1)受试者应在早晨空腹时检查;(2)口服1粒14C-尿素胶囊后,静坐20min;(3)通过吹气导管向CO2吸收剂闪烁瓶内徐徐吹气,导管下端应浸入吸收剂内,力度适中以免液体溅出,严禁倒吸;(3)当CO2

吸收剂由粉红色变为无色透明时(约1~3min),停止吹气即采样完毕（是利用Hp的尿素酶能分解14C-尿素成NH3

和CO2

的原理）样品测定:

向样品液闪烁瓶内加入闪烁剂4.5ml,用14C-液体闪烁计数仪自动记数2min,计算机自动得出数据2min计数(dpm)。<100dpm为正常,即Hp阴性;>101dpm以上为异常,即Hp阳性。76尿素[14C]会对人造成影响否？ 尿素[14C]的生物半衰期极短，虽然14C的物理半衰期长达5730年，但尿素[14C]的生物半衰期很短，尿素形态和CO2形态是人体代谢的终极产物，未被分解的尿素以原形从尿中排出，摄入的14C不会转化为人肌体的一部分，48小时可基本排出体外，所以不会对人造成长期影响。

77说明

14C虽然为放射性核素,但其半衰期时间长,仅释放β射线,加之给予的剂量极其低微,对人体不会造成危害,1次检查对人体的辐射量低于1天人所受到的大气中14C的本底照射量。 另外,14C-尿素呼气试验只是诊断有无Hp感染。不能确定有无胃病，也无治疗效果。78

对于反应：A(g)+B(g)→C(g)， 若A的浓度变为原来的两倍，B的浓度不变，反应速率为原来的两倍；若B的浓度变为原来的两倍，A的浓度不变，反应速率为原来的四倍，试写出该反应的速率方程。

解：∵∴课堂练习7对应A是一级，对应B是二级；总反应是三级反应。792.3.2温度的影响指数式：其中

A：指前因子A与k具有相同的量纲T升高，Ea降低，反应速率加快对数式:1.阿仑尼乌斯公式lnk与1/T关系图温度对反应速率的影响，表现在温度对速率常数k的影响。(2.27b)(2.27a)80若已知T1、k1、T2、k2，上式可化为：此式可用于计算Ea*

、k1或k2。

2.温度变化与反应速率变化的关系例2.9（参见课本p54）(2.27c)812.3.3反应的活化能和催化剂

1.活化能的概念

（1）有效碰撞理论化学反应发生的必要条件是反应物分子（或原子、离子）间的有效碰撞。发生反应的两个基本前提:①发生碰撞的分子应有足够高的能量②碰撞的几何方位要适当82以气体分子运动论为基础,主要用于气相双分子反应对于反应NO与O3反应的示意图有效碰撞：无效碰撞：NO+O3NO2+O283只有极少数活化分子的碰撞才能发生化学反应，称“有效碰撞”；活化分子是反应物分子中能量较高的分子，其比例很小；

活化能 活化分子的平均能量(Ec)与反应物分子平均能量（E）之差叫活化能:Ea=Ec(平均)-

E(平均)活化能是化学反应的“能垒”，Ea越高，反应越慢