原子发射光谱分析1

原子发射光谱分析

AtomicEmissionSpectrometry,AES原子发射光谱分析法的特点1

可多元素同时检测各元素同时发射各自的特征光谱2

分析速度快试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)；3

选择性高各元素具有不同的特征光谱；4

检出限较低10～0.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP)5

准确度较高5%～10%(一般光源)；<1%(ICP)；6

ICP-AES性能优越线性范围4～6数量级，可测高、中、低不同含量试样；缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。原子发射光谱的产生EE0E1E2E3EnM基态

+△E

M※△E＝hv＝hc/λ

h=6.6256×10-34J·sM※

M*

+

EM基态+hv’M※M基态

+hv原子光谱是线状光谱第一激发态第二激发态共振吸收线原子从基态跃迁至第一激发态时吸收的光谱线基态共振发射线原子从第一激发态跃迁至基态时发射的光谱线激发电位使原子中外层电子从基态跃迁到激发态所需的能量。1eV=1.6021892×10-19Jhv由各种高能级跃迁到同一低能级时发射的一系列光谱线Na能级图原子发射光谱分析的基础原子外层电子的跃迁遵循光谱选律，产生一系列特征谱线(组)，按一定顺序排列，并保持一定的强度比例。识别元素的特征光谱鉴别元素的存在定性分析测定特征谱线的强度测定元素的含量定量分析第一共振线

原子由第一激发态跃迁到基态发射的谱线。最易发生，能量最小，一般是最灵敏线，又叫最后线。原子获得足够的能量(电离能)产生电离。失去一个电子形成一级离子，再失去一个电子形成二级离子。电离线

离子由第一激发态跃迁到基态发射的谱线。与电离能大小无关，离子的特征共振线。光谱分析基本过程摄谱法光电法看谱法光源分光系统检测系统原子发射光谱仪器有多种类型，如：火焰发射光谱仪、微波等离子体光谱仪、感耦等离子体光谱仪、光电光谱仪等仪器构成光源为试样的蒸发和激发提供能量

直流电弧

交流电弧

高压火花

电感耦合高频等离子体摄谱仪

梭镜摄仪谱

光栅摄谱仪观测设备

光谱投影仪

测微光度计直流电弧直流电作激发能源，电压150～380V，电流5～30A,两支石墨电极，试样放置在下电极(正极)的凹槽内，使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电极尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距4～6mm。R

镇流电阻调节和稳定电流L

减小电流波动直流电弧工作原理电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。弧焰温度：4000～7000K，可使70多种元素激发。特点：绝对灵敏度高，背景小，适合定性分析。缺点：弧光游移，再现性差；不适合定量和低熔点元素。低压交流电弧工作电压：110～220V。

采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭。交流电弧工作原理（1）接通电源，由变压器B1升压至2.5～3kV，电容器C1充电；达到一定值时，放电盘G1击穿；G1-C1-L1构成振荡回路，产生高频振荡；（2）振荡电压经B2的次级线圈升压到10kV，通过电容器C2将电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电；（3）当G被击穿时，空气电离，电源的低压部分沿着已造成的电离气体通道，通过G进行电弧放电(R2

－L2－G)。（4）在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭，在下半周高频再次点燃，重复进行特点（1）电弧温度略高于直流电弧，激发能力强；（2）电极温度稍低，蒸发能力稍低，致使灵敏度稍低；（3）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析。高压火花（1）交流电压经变压器T后，产生10～25kV的高压，然后通过扼流圈D向电容器C充电，达到G的击穿电压时，通过电感L向G放电，产生振荡性的火花放电。（2）转动续断器M，2,3为钨电极，每转动180度，对接一次，转动频率(50转/s)，接通100次/s，保证每半周电流最大值瞬间放电一次。高压火花的特点1放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线。2放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析。

3稳定性好，重现性好，适用定量分析。缺点：（1）灵敏度较差，但可做较高含量的分析。

（2）噪音较大。电感耦合高频等离子体焰炬

inductivecoupledhighfrequencyplasma,ICP等离子体

是一种电离度大于0.1%的电离气体。以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体。原子发射光谱在上世纪50年代发展缓慢

1960年，工程热物理学家Reed设计了环形放电感耦等离子体炬，指出可用于原子发射光谱分析中的激发光源。光谱学家法塞尔和格伦菲尔德用于发射光谱分析，建立了电感耦合等离子体光谱仪(ICP-AES)。

70年代ICP-AES获广泛应用。工作原理当高频(5－30MHz)发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场。开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流(涡电流)，其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。炬管与雾化器三层同心石英玻璃炬管置于高频感应线圈中。外层Ar从切线方向进入，迫使等离子体收缩，增大电流密度，提高等离子体的温度；将等离子体吹离外层石英管内壁，保护石英管不被烧熔；在炬管中心产生低气压通道以利进样。中层管通入辅助气体氩，用于点燃等离子体。内层管内径1－2mm，以氩气为载气，把经雾化的试样溶液以气溶胶形式引入等离子体。ICP的分析特点1.对大多数元素有高的灵敏度检测限达10-9－10-11

g·L-1因为温度高（等离子体核处10000K，中央6000－8000K）；惰性气氛，有利于难熔物质分解。2.测定线性范围宽因趋肤效应而无自吸现象。趋肤效应高频电流密度在导体截面呈不均匀分布，集中在导体表层的现象。3.碱金属电离不造成干扰，因电流密度大。4.无电极污染因是无极放电。5.耗样量小载气流速低，试样在中央通道充分激发6.背景干扰小因工作气体氩气是惰性气体不产生其它物质。等离子体光源的形成类型等离子体喷焰作为发射光谱的光源主要有以下三种形式：(1)直流等离子体喷焰(directcurrut

plasmajet，DCP)

弧焰温度高8000-10000K，稳定性好，精密度接近ICP，装置简单，运行成本低；(2)电感耦合等离子体(inductivelycoupledplasma，ICP)ICP的性能优越，已成为最主要的应用方式；(3)微波感生等离子体(microwaveinducedplasma,MIP)

温度5000-6000K，激发能量高，可激发许多很难激发的非金属元素：C、N、F、Br、Cl、C、H、O等，可用于有机物成分分析，测定金属元素的灵敏度不如DCP和ICP。几种光源性能的对比光谱仪(摄谱仪)

spectrophotometer将原子发射出的辐射分光后观察其光谱的仪器。摄谱仪在钢铁工业应用广泛。按仪器分光系统分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪。棱镜摄谱仪*照明系统准光系统色散系统投影系统投影物镜εf光栅摄谱仪光路图狭缝平面反射镜准直镜成像物镜平面光栅感光板光栅转台二次衍射反射镜球面反射镜原子发射谱线二次衍光谱的色散率和分辨率比一次衍光谱的高一倍，但光强小，将其聚集成像在一次衍射光谱下面5mm处。在暗盒前设一光栏，可选用其一。光谱投影仪(映谱仪)定性分析用，看谱放大倍数19.75－20.25测量微光度计(黑度计)用于定量分析，测量感光板上谱线的黑度。定义黑度01002003004005006007008009001000∞1.51.00.70.60.50.40.30.20.10.0460TSW∞0-∞照射在感光板上的光线越强，照射时间越长，感光板上的谱线越黑。谱线强度spectrumlineintensity原子由某一激发态i

向低能级j

跃迁，所发射的谱线强度与激发态原子数成正比。在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：发射谱线强度

Iij

=Ni

AijhijhPlank常数；Aij

两个能级间的跃迁几率；ij

发射谱线的频率。gi

、g0激发态与基态的统计权重；Ei

激发能；k玻耳兹曼常数；T激发温度。谱线强度影响谱线强度的因素：（1）激发能越小，谱线强度越强；（2）温度升高，谱线强度增大，但易电离。谱线的自吸与自蚀

self-absorptionandselfreversalofspectrumline

等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀，中间的温度高、激发态原子浓度高，边缘反之。自吸

中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。

元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀。谱线表中r

自吸

R

自蚀光谱定性分析

qualitativespectrometricanalysis光谱定性分析依据元素不同→电子结构不同→光谱不同→特征光谱元素的分析线、最后线、灵敏线分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线(灵敏线)检验，称其为分析线。最后线：浓度逐渐减小,谱线强度减小,最后消失的谱线灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线。共振线：由激发态直接跃迁至基态时辐射的谱线。第一共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线。离子的电离线原子获得足够的能量(电离能)产生电离,失去一个电子，一次电离。电离线

离子由第一激发态到基态的跃迁(离子发射的谱线)。与电离能大小无关，离子的特征共振线。

原子谱线表：I表示原子发射的谱线；

II表示一次电离离子发射的谱线；

III表示二次电离离子发射的谱线；

Ⅳ表示三次电离离子发射的谱线。

Mg：I285.21nm

II280.27nm光谱定性分析灵敏度灵敏度与元素性质、光源、摄谱仪、试样引入方法等实验条件有关。光谱定性分析方法

－标准试样光谱比较法将欲检测元素的纯物质与试样并列摄谱于同一感光板上，在映谱仪上比较以确定被检元素是否存在的方法。例：检查TiO2试样中Pb的存在：1.将试样摄谱2.配制含Pb的TiO2标准试样3.在相同条件下摄谱在同一感光板上4.在映谱仪上比较特点：方法简便，适于少数指定元素的分析。将试样与铁并列摄谱于同一感光板上，在映谱仪上将试样光谱与铁标准光谱图对照。光谱定性分析方法

－元素标准光谱图比较法灵敏度等级线级1谱线多：在210～660nm范围内有4600条谱线。2谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广。3定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。标准谱图将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。谱线检查将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。由于谱线的相互干扰可能发生。至少要有两条灵敏线出现才能确认元素的存在。可同时进行多元素测定。为什么选铁谱做标尺光谱定性分析方法－谱线波长测量法用上述方法不能确定试样中的某些谱线的元素时，准确测定出谱线的波长，从元素波长表上查出相对应的元素。元素谱线表元素波长在碳电孤内灵敏度%干扰元素Be394.4032Ⅰ<0.0003396.1527Ⅱ<0.001Nb313.0786(>0.01)V313.0267(>0.01)Ti313.0800(>0.3)313.1072Ⅱ265.0470Ⅰ0.003249.4559Ⅰ0.01249.4733Ⅰ235.0680Ⅰ≈0.3298.6457Ⅰ≥1298.6620Ⅰ试样处理摄谱检查谱线(1)

试样处理a.金属或合金可以试样本身作为电极，当试样量很少时，将试样粉碎后放在电极的试样槽内。b.固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内c.溶液先试样蒸干，残渣研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内。或采用ICP-AES直接进行分析。(2)实验条件选择a.光谱仪

在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧；狭缝宽度5～7m；分析稀土元素时，由于其谱线复杂，要选择色散率较高的大型摄谱仪。定性分析实验操作程序b.电极电极材料：采用光谱纯的碳或石墨，特殊情况采用铜电极。电极尺寸：直径约6mm，长3～4cm。试样槽尺寸：直径约3～4mm，深3～6mm。试样量：10～20mg。放电时，碳+氮产生氰(CN)，氰分子在358.4～421.6nm产生带状光谱，干扰其他元素出现在该区域的光谱线，需要该区域时，可采用铜电极，但灵敏度低。摄谱顺序

碳电极(空白，含Si、Fe、Al等杂质)、铁谱、A试样(1)、A试样(2)、A试样(3)，铁谱、B试样…。分段暴光法

先在小电流(5A)激发光源摄取易挥发元素光谱，调节光阑，移动感光板后，加大电流(10A)，再次曝光摄取难挥发元素光谱。采用哈特曼光阑，可多次曝光而不影响谱线相对位置，便于对比。摄谱过程光谱定量分析

quantitativespectrometricanalysis

(1)发射光谱定量分析的基本关系式在条件一定时，谱线强度I与待测元素含量c关系为:

b<1不是常数，随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，b=1。由于a和b随被测元素含量和实验条件变化而变化，定量分析只能采用相对比较方法进行。光谱定量分析基本关系式赛伯－罗马金公式(Schiebe-Lomarkinequation)

a为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸系数b

，则：I=a·c

在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度I)，再选择基体元素或加入某种元素的一条与分析线均称的谱线(强度I0)作内标线(比较线)，组成分析线对。则

相对强度R：

内标法定量的基本关系式。A为其他三项合并后的常数项。相对强度不受光源波动和其它实验条件波动的影响。光谱定量分析基本关系式lgclgI含量高时，谱线自吸严重，曲线向下弯曲。a.内标元素含量固定。可以选择基体元素，或另外加入b.内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性。c.分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近(谱线靠近)，使两条线的绝对强度随激发条件的改变作均称变化。“均称线对”

d.分析线对的波长接近，消除感光板乳剂层特性和冲洗差异。e.线对的强度相差不应过大，基体含量高，选弱线，外加元素选强线。f.分析线对无其它元素谱线干扰，无自吸或自吸小。内标元素与分析线对的选择乳剂特性曲线曝光不足曝光正常曝光过度感光板反衬度γ

，曝光量H改变时，感光板黑度变化快慢乳剂惰延量Hi惰延量越大，乳剂灵敏度越低乳剂展度曝光正常部分的曝光量对数范围在同一感光板的正常部分曝光分析线内标线感光板上的谱线黑度S与曝光量H之间的变化曲线在一定条件下，分析线对的黑度差与试样中该组分的含量c的对数成线性关系。定量分析方法－－三标准试样法S＝lgR

＝

blgc

＋lgA

在完全相同的条件下，将标准样品与试样在同一感光板上摄谱，由标准试样分析线对的黑度差(S)对lgc作标准曲线(三个点以上，每个点摄三次谱，取三次的平均值)，再由试样分析线对的黑度差，在标准曲线上求得未知试样lgc

。该法即三标准试样法。lgcΔS****光谱半定量分析光谱半定量分析

与目视比色法相似，测量试样中元素的大致浓度范围。应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试样的快速测定。1.谱线强度比较法测定一系列不同含量的待测元素标准光谱系列，在完全相同条件下(同时摄谱)，测定试样中待测元素光谱，选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图中灵敏线的黑度，确定含量范围。光谱半定量分析2.

谱线呈现法配制分析元素的系列浓度，试样与标准同时摄谱，检查谱线条数。3.均称线对法目视法比较分析元素和基体元素均称线对间的强度。如在合金钢中，实验发现：wV/%钒线与铁线的比较0.20V438.997nm=Fe437.593nm0.30V439.523nm=Fe437.593nm0.40V437.924nm=Fe437.593nm0.60V439.523nm>Fe437.593nm用目视法比较试样中V的谱线与Fe437.593nm的黑度确定大致含量。光电直读等离子体发射光谱仪由三部分构成：光源、分光、检测。光电直读等离子体发射光谱仪光电直读光谱仪是利用光电法直接获得光谱线的强度。单道扫描式转动光栅进行扫描，在不同时间检测不同谱线。多道固定狭缝式安装多个狭缝(多达70个)，同时测定多个元素的谱线多道型光电直读光度仪多采用凹面光栅。凹面光栅与罗兰圆罗兰圆

Rowland(罗兰)发现在曲率半径为R

的凹面反射光栅上存在着一个直径为R的圆，不同波长的光都成像在圆上，即在圆上形成一个光谱带。凹面光栅既具有色散作用也起聚焦作用（凹面反射镜将色散后的光聚焦）。光电直读等离子体发射光谱仪的特点优点：1多达70个通道可选择设置，同时进行多元素分析。2分析速度快，准确度高。3线性范