化学反应工程第九章聚合反应过程

均相聚合过程2聚合反应和聚合方法概述1第9章聚合反应过程非均相聚合过程3聚合反应器的设计放大和调节5缩聚反应过程4第9章聚合反应过程聚合过程的拟定和调节69.1聚合反应和聚合方法概述1聚合反应的类别2聚合方法与设备3聚合物的分子结构、分子量和分子量分布（１）缩（合）聚（合）（２）加成聚合反应①游离基聚合②离子型聚合9.1.1聚合反应的类别（１）聚合方法9.1.2聚合方法与设备9.1.2聚合方法与设备（２）聚合设备①釜式9.1.2聚合方法与设备9.1.2聚合方法与设备②管式9.1.2聚合方法与设备③塔式9.1.2聚合方法与设备④特殊形式的聚合反应器9.1.2聚合方法与设备9.1.3聚合物的分子结构、分子量和分子量分布用端基滴定法，冰点下降法，沸点上升法或渗透压法测得的是数量平均分子量简称数均分子量显然用光散射法测得的是重量平均分子量简称重均分子量9.1.3聚合物的分子结构、分子量和分子量分布同样，重均聚合度可表示为数均聚合度及重均聚合度有时也写成用沉降平衡法测得的是Z均分子量或Z均聚合度为用黏度法测得的为黏均分子量或黏均聚合度至于分子量的分布，亦可按数量或重量作基准而定义如下：数量基准的分布重量基准的分布9.1.3聚合物的分子结构、分子量和分子量分布对于不同的聚合方法所得聚合物的分散指数大致如下：瞬间数均聚合度瞬间重均聚合度9.1.3聚合物的分子结构、分子量和分子量分布瞬间Z均聚合度瞬间数均聚合度分布9.1.3聚合物的分子结构、分子量和分子量分布它与的关系为：同样有瞬间重均聚合度分布而与亦同样是微分与积分的关系。9.1.3聚合物的分子结构、分子量和分子量分布9.2均相聚合过程12游离基聚合的反应动力学基础理想流动的连续式操作的分析34游离基共聚合离子型溶液聚合9.2.1游离基聚合的反应动力学基础故活性链的总浓度为在生成高分子的情况下，总的反应速率可认为就等于链生长的速率，故9.2.1游离基聚合的反应动力学基础数均聚合度实际上即生长速率与终止速率之比，如只有向单体链转移及歧化这两种终止方式存在，则瞬间的数均聚合度为：9.2.1游离基聚合的反应动力学基础将式（9-34）用初始条件，t=0，积分后得9.2.1游离基聚合的反应动力学基础9.2.1游离基聚合的反应动力学基础9.2.1游离基聚合的反应动力学基础9.2.2理想流动的连续式操作的分析（１）双分子热引发及双基（歧化和结合）终止分批式或平推流式：连续全混式：故（２）光引发，双基终止时分批式或平推流式连续全混式（３）引发剂引发，双基终止时分批式或平推流式连续全混式作为一级反应，应有9.2.2理想流动的连续式操作的分析利用t=0，的关系，上式积分后得由此可得：分批式或平推流式连续全混式：因故9.2.2理想流动的连续式操作的分析此外，引发效率及终止速率常数与黏度的关系如下：9.2.2理想流动的连续式操作的分析例9-1甲基丙烯酸甲酯用ABIN引发，在60℃下进行本体聚合，已知，f=0.25，，（双基终止），如引发剂浓度求：（１）用分批法预聚合到转化率１０％所需的时间；（２）在连续式全混釜中以30L/min的流速达到10％转化所需的釜容积；（３）如将预聚合液放在模框中，仍在60℃下转化到95％所需的时间；（４）求预聚合的分子量分布。9.2.2理想流动的连续式操作的分析解（１）分批式由式（9-42）得（２）连续式用式（9-40），将各值代入，得9.2.2理想流动的连续式操作的分析（３）因仍为分批式，故模内聚合时间为（４）由表9-3（详见教材P290）最后一列中间可找得的表达式，今设，则，将各有关值代入后可求得各种下的［值从而作出数量分布曲线如图9-144所示，由图可见分布是很宽的。9.2.2理想流动的连续式操作的分析设有及两种单体进行共聚，生长反应可有如下四种情况：单体及的消失速率为

9.2.3游离基共聚合9.2.3游离基共聚合在定常态时，及保持恒定，故于是式（9-61）可以改写成为下式：

9.2.3游离基共聚合现对微时间内单体总浓度中的组分作物料衡算，则有如定义共聚的转化率为：对于多元共聚，也可类似地推导。9.2.3游离基共聚合自由离子形态，可写出反应过程的机理如下：分解离子对的形态引发离子型聚合速率的通式为9.2.4离子型溶液聚合瞬间平均聚合度可写出为故积分平均聚合度为对于各类离子型聚合，可以求出它们的累积平均聚合度表达式。其通式如下：9.2.4离子型溶液聚合9.3非均相聚合过程1悬浮聚合2乳液聚合9.3.1悬浮聚合生成固体聚合物颗粒的平均直径与搅拌条件的关系如下：9.3.2乳液聚合乳液聚合的单体转化速率可用下式表示：平均聚合度为聚合粒子数与游离基生成速率及乳化剂的表面积有如下关系：因，故结合式（9-103），式（9-104），可知：9.3.2乳液聚合9.3.2乳液聚合9.4缩聚反应过程12缩聚平衡缩聚动力学3分子量及其分布或者：当原料中的羧基与氨基为等官能团数时，则在平衡时，有n为水的物质的量，反应的平衡常数K定义如下：9.4.1缩聚平衡令，则可得出故缩合度为因一般，故上式近似为可见缩聚物分子量是随系统的平衡常数的增大和系统中水分子的减少而增大的。9.4.1缩聚平衡对于像聚酯那样不用外加强酸来催化的体系，反应速率式可写成：如羧基与羧基为等当量时，它们的浓度是相等的，并均以c表示，则上式便成故若以对t作图，便应为一直线。9.4.2缩聚动力学另一种情况是需要外加强酸作为催化剂，这时反应速率式可写成：或同样，积分后可得到故若以对t作图，将为一直线。9.4.2缩聚动力学缩合度为j的高分子数可由下式表示：而j聚体的质量分数为9.4.3分子量及其分布9.4.3分子量及其分布重均聚合度可以写出为而分散指数为当反应率很大时，即相当于正态分布。9.4.3分子量及其分布根据上述结果，可以写出数均缩合度为：

例9-4Taylor曾对“尼龙66”的样品进行了仔细的分级，得出了质量分布的实验数据，表示在图中的各点上，试与理论分布的情况作一比较。解：根据式（9-120），质量分布式为

9.4.3分子量及其分布今选择p=0.9900及0.9925两值进行计算，得出的结果以曲线表示在附图中，其结果与实验值十分吻合，其出入在实验误差的范围之内。9.5聚合反应器的设计放大和调节1搅拌3非牛顿流体的传热聚合过程规划的主要目标是要获得某种聚合度和分子量分布的产品，当然也牵涉到反应速率上的问题。可供具体选择的方面包括：①聚合方法（本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚等）；②操作方法（连续式、分批式或半连续式）；③流动状况（平推流式，全混式或部分返混式）；④传热控温方法（间壁换热、直接换热以及它们的具体形式和热负荷分配）；⑤反应时间9.5聚合反应器的设计放大和调节关于螺带型搅拌器用于高黏性液体时的功率计算，可用下式：对于高黏度的宾汉流体，如含高浓度微细固体粒子的浆液，可用下式计算：9.5.1搅拌9.5.1搅拌9.5.1搅拌（接上图）9.5.1搅拌（１）圆管内的传热（２）搅拌釜内的传热锚式螺带式对刮壁式的搅拌槽9.5.2非牛顿流体的传热对于非牛顿液体对于涡轮桨，则有适用于有旋桨搅拌和有四块挡板的牛顿流体的情况的：对于其他型式的搅拌器由于其通式为9.5.2非牛顿流体的传热例9-5在一直径为800mm，外有夹套（冷却面积）、内有转速为40r/min和桨直径为0.285m的双螺管搅拌桨（螺管S=d、内通冷剂，冷却面积）的聚合釜内进行聚合反应，为保持反应温度在70℃，需除去反应热12570kJ/h。聚合液的浓度曲线经测定如附图所示。平均切变速率为聚合液的浓度曲线经测定如附图所示。平均切变速率为9.5.2非牛顿流体的传热式中，n为转速，；其他物性值为：用这种桨时，向夹套及冷却管的给热系数有下列经验式可用。试计算（１）夹套冷却时的壁温和给热系数；（２）螺管冷却时的壁温和给热系数。并加以比较。9.5.2非牛顿流体的传热解：平均切变速率由附图找得70℃时的，故表观黏度为由搅拌产生之热可由式（9-125）求得：9.5.2非牛顿流体的传热故总共需除去热量为（１）夹套传热由式②可得由热量平衡或用试凑法联解式④、式⑤，令，则9.5.2非牛顿流体的传热在附图上外推到和时得到τ值大约为1240Pa，故故由式④算得，与由式⑤算得的一致，故知需为0℃，才能靠夹套的冷却面传出这些热量。（２）回转的螺管传热由式③9.5.2非牛顿流体的传热热量平衡或同样，用试凑法求解，在46℃时，由式⑦得由附图内查到46℃时得τ=430Pa，故于是代入式⑥，得与由式⑦算得之值基本相符。9.5.2非牛顿流体的传热由上述结果可以看出回转螺管的冷却效果是很好的，不仅给热系数大3倍，而且壁温也比夹套时的0℃要高得多，用一般的冷却水就可以了。从本例还可以看出对于高黏度液体，这一校正项的影响是很显著的。此外，如反应放出的热量更多时，往往依靠夹套传热是不够的。9.5.2非牛顿流体的传热9.6聚合过程的拟定和调节1混合过程的拟定2聚合过程的调节实施一项聚合过程，其目的是要以最有效的方式获得所需要的产品，针对一定的聚合体系，需要①选定合适的聚合方法；②选定合适的操作方法；③规定合适的工艺条件；④确定合适的反应器型式；⑤确定反应器的结构