第二章+气相色谱仪(二)

100个微摩尔物质在柱中的分配情况表通入柱中载气的塔板体积数塔板数离开柱子的微摩尔数012340100000001505000002255025000312.537.537.512.50046.32537.5256.3053.215.731.331.315.73.261.69.523.531.323.57.970.85.616.527.427.411.880.43.211.122.027.413.790.21.87.216.624.713.7100.11.04.511.920.712.41100.62.88.217.310.41200.31.75.512.88.71300.21.03.69.26.41400.10.62.36.44.815000.41.54.43.216000.21.03.02.217000.10.62.01.5180000.41.31.0如果我们把表中离开柱子物质的微摩尔数做纵坐标，把进入柱子的载气塔板体积数做横坐标划成曲线，如下图：离开色谱柱物质的微摩尔数进入色谱柱载气的塔板体积数溶质流出色谱柱的流出曲线图2015105051015上图就是“一种物质”为溶质经过色谱柱后的流出曲线，也就是色谱图或色谱峰。这一色谱峰看起来是不对称的，但从实践和理论都证明，当理论塔板数大于100时，这个流出曲线就对称了。溶质在气液两相的分配方式，符合于数学上的“二项式分配”。从二项式分配可推导出上述流出曲线的数学表达式，即：流出曲线的数学表达式C=

^nWVR

^/2Πe2VR-nVR-V()2式中：C—色谱流出曲线上任意一点的浓度；n—理论塔板数；W—注入色谱柱的样品量；VR—样品（溶质）的保留提及，即从注入样品开始到色谱峰最高点出现时，通入色谱柱载气的体积；V—在色谱流出曲线上任意一点的保留体积。两种物质在色谱柱中的分配及流出曲线前面我们从一种物质在色谱柱中的分配看到物质离开色谱柱时，形成一个上窄下宽的色谱峰。现在我们看看两种物质在分配系数不同时经过色谱柱时是如何分配的。假定有甲、乙两种物质，甲的K=3，乙的K=1/3，仍假定色谱柱的固定液体积和气相体积是一样的，这个色谱柱的理论塔板数是11，那么这两个物质在经过这个色谱柱之后的流出曲线如下：浓度载气塔板体积数两重物质分离的流出曲线图或色谱图K=1/3K=1012345678（此色谱柱理论塔板数为11）从图可以看出：由于分配系数不同，两物质经过色谱柱后，就出现两个未完全分离开来的峰，因为所用色谱柱的理论塔板数只有11，而一般的填充色谱柱的理论塔板数的范围从几百到几千，在这样大的理论塔板数的柱子里分离两种物质，就可得到完全分离的色谱峰了。气相色谱仪发展简史气相色谱仪是1952年出现的。气相色谱是一种分离能力很强的实验手段。一个含有数十到数百个组分的混合物也可以通过气相色谱得到分离和鉴定。气相色谱用保留时间对物质进行定性分析，用峰面积进行定量分析。[①A.T.JamesandA.J.P.Martin，Biochem.J.，50679（1952）]但是可用于气相色谱分析的化合物中，那些分子结构相似，分子量相当的化合物，以及同分异构体之间靠保留时间进行定性分析是很难实现时。因此，气相色相至今发展四十多年的历程中主要用于定量分析，并取得了辉煌的成就。气相色谱仪

（GasChromatograph)气相色谱仪是一种物理化学分离方法，根据不同物质在两相——固定相和流动相构成的体系中，具有不同的分配系数（或溶解度），当两相做相对运动时，这些物质随流动相运动，并且在两相间进行反复多次的分配，这种使得那些分配系数只有微小差异的物质，在移动进度上产生了很大的差别，从而使各组分达到相互分离，然后再对各组分进行个别分析的仪器。气相色谱有下列特点：一、广阔的应用范围:在操作温度下不分解的气体、液体和低沸点固体物质均可使用气相色谱进行分析。在当今几百万中有机化合物中有近20万的化合物可用气相色谱进行分析。二、分离效能高:一根长60米的毛细管柱可将汽油中10个碳以内的组分分离出240个以上的色谱峰（或组分）三、选择性高:气相色谱可以分离化学组成相同而结构不同的同分异构体，别的方法是很难实现的。四、灵敏度高:气相色谱作为定量方法，其检测器可以检测到ppm级的百万分之一，甚至到ppb级，十亿分之一，是痕量分析的重要手段。五、分析速度快:气相色谱分析速度，根据组分的复杂程度，少则几十秒，多则几十分钟即可完成分析。六、分离和测定一次完成:与紫外、红外、核磁和质谱比，这些分析方法都要求事先对样品进行分离纯化，再上仪器进行分析。气相色谱可以使分离和测试一次完成，极大地提高了分析效力。气相色谱仪的基本构成

控制器；气化室；色谱柱箱；载气；分离柱；检测器。控制器控制器是仪器实验条件的指挥中心。它包括气化室温度设置，色谱柱温度（恒温或程序升温）控制，载气流量控制，试验数据采集、处理及输出等。较早的仪器，试验温度、载气流量和数据处理及输出是分别控制的。现在出产的仪器基本上是由一台计算机完成所有条件控制。即，“电脑工作站”控制。气化室在气相色谱分析过程中，用微量进样器把样品注入气化室，样品在设定的温度下被气化后，进入色谱分离柱。气化室的温度必须高于被分析样品的沸点，同时也必须高于柱温30~50度。只有被气化的样品，才有被分析的可能。只有被气化后而不分解的样品，才有被正确分析的可能。色谱柱箱色谱柱箱是安置色谱分离柱的地方。同时，通过控制器实现对色谱分离柱的实验温度控制，升温、降温、恒温或程序控温。柱箱中同时可以安装毛细管柱和填充柱。少则两根多则四根柱。载气载气是气相色谱的流动相，载气流量或柱头压的确定，种类的选择与色谱柱分离效果直接相关。常用的载气有，氮气（N2），氩气（Ar），氦气（He），氢气（H2）等。气相色谱用载气必须是高纯气，即（99.999%）。色谱分离柱分离柱用于样品分离，分离柱的分离效果直接影响样品的分析质量。气相色谱分离柱有毛细管柱(CapillaryColumn)和填充柱Column)两类。毛细管柱为弹性石英材料，从几米到几十米长，内径从0.1~0.25毫米。内壁涂上分离样品用的固定相材料。选用不同的固定相材料就做成了不同型号的分离柱。填充柱有玻璃柱和不锈钢柱两种，长度通常为1~3米。柱中装入多孔固体物质（称为载体），载体上涂有用于分离样品的物质（称为固定液），这些固定液就是色谱柱的固定相。色谱分离柱与固定相我们所指的“色谱分离柱”，是指已经填充好载体和固定液的商品柱。色谱分离柱的型号反映了注中填充固定相的实质内容。气相色谱柱需要关注下列几方面的内容，即：柱子类型、型号、长度、极性和最高使用温度等。常见的几种气相色谱柱型号固定液名称相对极性最高使用温度DC-200甲基硅油+1250℃DC-401(410,440)甲基硅橡胶+1200℃OV-17苯基（50%）甲基聚硅氧烷+1300℃OV-101甲基硅油+1280℃PEG-20M聚乙二醇（分子量20000）+3250℃SE-30甲基硅橡胶+1320℃SE-52二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物+1300℃（含苯基5%）硅橡胶300℃GDX-101(2,3)二乙烯苯-乙基乙烯苯共聚物250℃气相色谱柱的极性固定液极性的表示方法：依据被分析的对象选择合适的的固定相，是气相色谱工作者的主要任务之一。为了选择合适的固定相，除了对供选用的固定相的化学组成、适用温度范围、溶剂等有所了解外，最重要的是掌握其分离的选择性，和固定相的极性性质。固定相的极性性质，决定了被分析物质（溶质）和固定相（溶剂）分子之间的相互作用力。对于这种作用力的探讨以及如何用数学方式将其妥善的表达，都是固定相相对极性评价方法所涉及的内容。色谱工作者从固定相和被分析物质分子间作用力的不同角度出发，来研究固定相的相对极性，已有近四十年的历史，提出了一些固定相相对极性的评价和测试方法。1、罗什那德（Rohrschneider）五级分类法；2、布朗三角图形法；3、相特征常数法（或相常数法）；4、……。罗什那德（Rohrschneider）五级分类法：用某一“物质对”测定相对极性，是罗什那德（Rohrschneider）早期提出来计算固定相相对极性的方法，也是目前国内外许多试剂厂（或公司）所采用的表达方法。该法设定角鲨烷的相对极性为0，β,β‘-氧二丙腈的相对极性为100，其他固定相的相对极性按下式计算：q1-qxP=100-100­­­­--------------q1-q2

P：固定相的相对极性；q1：丁二烯和正丁烷在氧二丙腈柱上相对保留值的对数值；q2：丁二烯和正丁烷在角鲨烷柱上相对保留值的对数值；qx：丁二烯和正丁烷在被测固定相上相对保留值的对数值。当用丁二烯和正丁烷计算相对极性时，必须在较低的柱温下进行试验，而在较低的柱温下丁二烯和正丁烷的滞留时间均较短，因此测量准确度较差。为了减少实验所带来的误差，有人用苯和环己烷，或用正丁醇和对二甲苯为测量固定相相对极性的“物质对”。用这些物质测定固定相的相对极性时，误差小于一个极性单位。目前国内几家试剂厂大都采用苯与环己烷这一“物质对”，测定结果以20个相对极性单位为一级，用“+”表示，共分五级：0~20++1

21~40+++231~60++++361~80+++++481~100++++++5上述方法有人称为“五级分度法”，国外也有直接用百分数表示的“百分度法”。*资料来源：《气相色谱实用手册》吉林化学工业研究院编化学工业出版社1983年板检测器（参考文献：<<环分手册>>P862,及其它文献）