Chapter3纳米微粒的基本特性和基本理论

纳米科技的基础和应用Thefoundationsandapplicationsofnano-science&nano-technology

主讲：石瑛：68752481

：shiying@

转2212办公室：物理楼2区212室武汉大学通识教育选修课（TS200627）1课时安排§1纳米科技的内涵和发展态势3学时§2纳米结构单元（纳米微粒、纳米管、纳米带等）1学时§3纳米微粒的基本特性和基本理论2学时§4纳米固体、微结构与器件2学时§5纳米测量学与纳米探测技术2学时§6纳米加工技术和微电子机械系统（MEMS）2学时§7纳米电子学2学时§8纳米生物医学材料和纳米生物学2学时§9纳米科技的战略意义及哲学思考2学时2纳米科技的基础和应用Thefoundationsandapplicationsofnano-science&nano-technology

武汉大学通识教育选修课（TS200627）第三章纳米微粒的基本特性和基本理论3第三章纳米微粒的基本特性和基本理论一、纳米微粒的基本特性热学、磁学、光学、动力学、表面活性、光催化性能二、纳米微粒的基本理论（在金属纳米微粒基础上发展而来）1.小尺寸效应2.表面效应3.量子尺寸效应4.宏观量子隧道效应5.库仑堵塞效应6.介电限域效应4纳米微粒的结构纳米态的物质一般是球形的。物质在球形的时候，在等体积的条件下，它的界面最小、能量最低、自组织性最强、对称性也最高，有着很好的强关联性。纳米微粒一般为球形或类球形，可能还具有其他各种形状（与制备方法有关）。纳米微粒的结构一般与大颗粒的相同，内部的原子排列比较整齐，但有时也会出现很大的差别：高表面能引起表层（甚至内部）晶格畸变。超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的。若用高倍率电子显微镜对金超微颗粒（直径为2nm）进行电视摄像，实时观察发现这些颗粒没有固定的形态，随着时间的变化会自动形成各种形状（如立方八面体、十面体、二十面体等），它既不同于一般固体，又不同于液体，是一种准固体。在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾”状态。尺寸大于10纳米后才看不到这种颗粒结构的不稳定性，这时微颗粒具有稳定的结构状态。

纳米态：物质的第?态！区别于固、液、气态，也区别于“等离子体态”（物质第四态）、地球内部的超高温、超高压态（物质第五态），与“超导态”、“超流态”也不同。51.纳米微粒的热学性质

固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的；超细微化后却发现其熔点将显著降低，当颗粒小于10纳米量级时尤为显著。如大块Pb的熔点为327.5C，而20nm的的球形Pb颗粒的熔点降为15C。Meltingpoint-1064C二、纳米微粒的基本特性热学、磁学、光学、动力学、表面活性、光催化性能粗晶粒：1064C粒度10nm：1037C粒度2nm：327CAg的熔点：常规粗晶粒：960C粒径5-10nm：100CCu的熔点：常规粗晶粒：1053C粒度40nm：750C粒度20nm：39C

由于颗粒小，纳米微粒的表面能高、比表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全，活性大，因此纳米粒子熔化时所需增加的内能比块体材料小得多，使纳米微粒的熔点急剧下降。6一、纳米微粒的基本特性热学、磁学、光学、动力学、表面活性、光催化性能2.纳米微粒的磁学性质

人们发现鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趋磁细菌等生物体中存在超微的磁性颗粒（实质上是一个生物磁罗盘），使这类生物在地磁场导航下能辨别方向，具有回归的本领。小尺寸的超微颗粒的磁性与大块材料的有显著不同。例如:-Fe、Fe3O4和-Fe2O3粒径分别为5nm、16nm和20nm时变成顺磁体。Ni粒径小于15nm时，矫顽力Hc→0，说明进入了超顺磁状态。i)超顺磁性ii)矫顽力iii)居里温度iv)磁化率i)超顺磁性：纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态。7①抗磁性（Diamagnetism）②顺磁性（Paramagnetism）③铁磁性（Ferromagnetism）④反铁磁性（Antiferromagnetism）⑤亚铁磁性（Ferrimagnetism）材料磁性的分类8超顺磁性铁磁性的特点在于一个磁化了的物体会强烈地吸引另一个磁化了的物体,即铁磁性物质对磁场有很强的磁响应,在磁场撤去后仍然保留磁性；而顺磁性则是当把物质放到磁场中时,物质在平行于磁场的方向被磁化,而且磁化强度与磁场成正比(极低温、极强磁场除外),也就是说顺磁性物质只有很弱的磁响应,并且当撤去磁场后,磁性会很快消失。超顺磁性则兼具前两者的特点,超顺磁性物质在磁场中具有较强的磁性(磁响应)，当磁场撤去后其磁性也随之消失。

常见材料：稀土金属，Mn、Cr、Pt、N2、O2等。常见材料：26Fe、27Co、28Ni、39Y、66Dy等。92.纳米微粒的磁学性质

ii)矫顽力：纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫顽力Hc。一、纳米微粒的基本特性热学、磁学、光学、动力学、表面活性、光催化性能大块的纯铁矫顽力约为80安／米，而当颗粒尺寸减小到20nm以下时，其矫顽力可增加1000倍；但若进一步减小其尺寸到约小于6nm时，其矫顽力反而降低到零，呈现出超顺磁性。

利用磁性超微颗粒具有高矫顽力的特性，已作成高贮存密度的磁记录磁粉，大量应用于磁带、磁盘、磁卡以及磁性钥匙等。利用超顺磁性，人们已将磁性超微颗粒制成用途广泛的磁性液体。102.纳米微粒的磁学性质

iii)居里温度：由于小尺寸效应和表面效应而导致纳米粒子的本征和内禀的磁性变化，因此具有较低的居里温度。

纳米微粒内原子间距随粒径下降而减小，将导致电子交换积分Je减小，因此使反映交换作用强弱的居里温度随粒径减小而降低。一、纳米微粒的基本特性热学、磁学、光学、动力学、表面活性、光催化性能iv)磁化率：纳米微粒的磁性与它所含的总电子数的奇偶性密切相关。每个微粒的电子可以看成一个体系，电子数的宇称可为奇或为偶。偶数电子数—颗粒具有抗磁性；奇数电子数—颗粒具有顺磁性。电子数为奇或偶数的粒子磁性有不同温度特点：电子数为奇数的粒子集合体的磁化率服从居里-外斯定律，量子尺寸效应使磁化率遵从d-3规律；电子数为偶数的系统，

kBT

，并遵从d2规律。纳米磁性金属的值是常规金属的20倍。

i)超顺磁性ii)矫顽力iii)居里温度iv)磁化率113.纳米微粒的光学性质

纳米粒子的一个最重要标志是其尺寸与物理特征量相差不多，使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具备的新的光学特性。i)宽频带强吸收：大块金属具有不同颜色的光泽，这表明它们对可见光范围各种颜色（波长）光的反射和吸收能力不同。一、纳米微粒的基本特性热学、磁学、光学、动力学、表面活性、光催化性能当尺寸减小到纳米级时各种金属纳米微粒几乎都呈黑色，银白色的铂（白金）变成铂黑，金属铬变成铬黑。它们对可见光的反射率极低，通常可低于l％，大约几微米的厚度就能完全消光。利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。

SilverNanoparticles123.纳米微粒的光学性质

宽频带强吸收：1999年在科索沃战争中，南联盟防空力量击落一架美国的F-117A战斗机。通过对机身残骸的详细检测，发现其蒙被上的隐身材料中含有多种超微粒子，它们对不同波段的电磁波有强烈的吸收能力。一、纳米微粒的基本特性热学、磁学、光学、动力学、表面活性、光催化性能133.纳米微粒的光学性质

ii)蓝移和红移现象：蓝移现象（普遍存在）：与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移”现象，即吸收带移向短波方向。一、纳米微粒的基本特性热学、磁学、光学、动力学、表面活性、光催化性能解释：1）量子效应：已被电子占据分子轨道能级与未被电子占据分子轨道能级之间的宽度(能隙)随颗粒直径减小而增大，这是产生蓝移的根本原因（对半导体和绝缘体都适用）

2）表面效应：由于纳米微粒颗粒小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小，第一近邻和第二近邻的距离变短，键长的缩短导致纳米微粒的键本征振动频率增大，结果使光吸收带移向了高波数。

红移现象（当其起因强于蓝移因素时出现）：表面效应：由于纳米微粒颗粒小，内应力

电子波函数重叠加剧带隙↘吸收红移Nanoparticlesdisplaytunable,basedonparticlesize,absorptionandemissionspectrumovervisiblewavelength.shortSemiconductorcadmiumphosphidewithdifferentcolorsdependingofparticlesize.143.纳米微粒的光学性质

iv)纳米微粒分散物系的光学性质：纳米微粒分散于分散介质中形成分散物系(溶胶)，纳米微粒在这里又称作胶体粒子或分散相。一、纳米微粒的基本特性热学、磁学、光学、动力学、表面活性、光催化性能在溶胶中胶体的高分散性和不均匀性使得分散物系具有特殊的光学特征。如让一束聚集的光线通过这种分散物系，在入射的垂直方向可看到一个发光的圆锥体。这种现象是在1869年由英国物理学家丁达尔所发现，故称丁达尔效应。这个圆锥为丁达尔圆锥。

JohnTyndall(1820–1893)153.纳米微粒的光学性质

v)纳米微粒分散物系的光学性质：Tyndall效应：与分散粒子的大小及投射光线的波长有关。须有散射光（

r<）—乳光低分子、真溶液：r太小、乳光很弱悬浮液：r>，没有乳光，只有反射光纳米微粒形成的溶胶才有明显的Tyndal效应溶胶Tyndal效应的规律：乳光强度I

粒子体积的平方粒子的数密度粒子与介质的折射率之差1/4一、纳米微粒的基本特性热学、磁学、光学、动力学、表面活性、光催化性能164.纳米微粒分散物系的动力学性质布朗运动：1827年，布朗(Brown)在显微镜下观察到悬浮在水中的花粉颗粒作永不停息的无规则运动。其他的微粒在水中也有同样现象，这种现象叫做布朗运动。一、纳米微粒的基本特性热学、磁学、光学、动力学、表面活性、光催化性能ThisistheinstrumentwithwhichRobertBrownstudiedBrownianMovementandwhichheusedinhisworkonidentifyingthenucleusofthelivingcell.RobertBrown(1773–1858)In1827,hediscovered‘BrownianMotion’whilestudyingtinypollengrainssuspendedinstillwaterthroughamicroscope.174.纳米微粒分散物系的动力学性质布朗运动：布朗运动是由于介质分子热运动造成的,是溶胶动力稳定性的原因之一。一、纳米微粒的基本特性热学、磁学、光学、动力学、表面活性、光催化性能Fromthismotion,Einsteinaccuratelydeterminedthedimensionsofthehypotheticalmoleculesinoneofhisseminal1905papers.1905年4月15日：爱因斯坦在向苏黎世大学提交的博士论文中估计一个糖分子的直径约为1纳米，首次将纳米与分子大小挂上钩，并证明了分子的存在。这是20世纪初物理学界十分关注的问题之一。18爱因斯坦的“奇迹1905”

1905年，在伯尔尼瑞士专利局工作的26岁的爱因斯坦在科学史上创造了一个神话，他利用业余时间进行科学研究，在6个月内，完成了五篇具有划时代意义的论文，在物理学的3个不同领域中，做出了4个划时代意义的贡献——光量子假说、布朗运动、狭义相对论以及质—能关系，全面打开了物理学革命的新局面，并且开创了物理学的新纪元。

3月，完成《关于光的产生和转化的一个试探性观点》，提出了光量子假设，把量子概念扩充到辐射的发射和吸收上，第一次揭示了微观客体的波粒二象性，解决了光电效应问题。

4月，完成博士论文《测定分子大小的一个新方法》，描述了通过测量渗透压强和扩散系数可测定阿伏伽得罗常数与溶液中离子的大小，获得苏黎世大学的博士学位。

5月，完成《热的分子运动论所要求的静液体中悬浮粒子的运动》的论文，提出了统计学方面的分子理论，推导了粒子的平均自由程公式，完全解决了1827年发现的布朗运动问题，对原子的存在提出了令人信服的证据。3年后，法国物理学家佩兰(J.B.Perrin)用精密的实验证实了爱因斯坦的理论预言，1926年，佩兰因此获得了诺贝尔物理学奖。

6月30日，完成论文《论动体的电动力学》，这是一篇开创物理学新纪元的最著名的长篇论文，独立而完整地提出狭义相对性原理。他假设光速不变，揭示了时间膨胀现象，并使经典力学和麦克斯韦电磁场理论得到了统一，这是物理学史中具有划时代意义的文献，引起了物理学理论基础的变革。

9月，完成论文《物体的惯性与它所含的能量有关吗？》，断言质量与能量等价，导致了最著名的质能关系式：E=mc2。质能关系是原子核物理和粒子物理学的理论基础，也为原子核能的获得与利用开辟了道路。19纳米颗粒由于尺寸小，单位体积中无论是高活性的颗粒数还是比表面积都很大，表面活性中心多，因此具有很高的化学催化活性，其作为新一代的催化剂，可大大提高反应速率，控制反应速度，甚至可使原来很难进行的反应也能进行，国际上已将其作为第四代催化剂进行研究和开发，在催化化学和燃烧化学中起着十分重要的作用。作为催化剂，纳米颗粒具有无细孔、无杂质、能自由选择组分、使用条件温和、使用方便等优点。粒径越小，颗粒的比表面积越大，催化效果越好。5.纳米微粒的表面活性（敏感特性）金属纳米粒子粒径5nm时，表面活性（化学催化性能）和反应的选择性呈现特异行为。

正反应优先、抑制副反应一、纳米微粒的基本特性热学、磁学、光学、动力学、表面活性、光催化性能表面活性

光、温度、气氛、湿度敏感206.光催化性能（纳米半导体微粒的独特性能）光能化学能有机物合成（降解）（海水制H2，TiO2表面固N2、固CO2）i)基本原理：

h>Eg

e–h对（能隙一般为1.9-3.2eV）一、纳米微粒的基本特性热学、磁学、光学、动力学、表面活性、光催化性能216.光催化性能（纳米半导体微粒的独特性能）i)基本原理：

h>Eg

e–h对（能隙一般为1.9-3.1eV）氧化性的空穴+TiO2表面的OH-

OH自由基（氧化性很强）：

H2O被空穴氧化得来一、纳米微粒的基本特性热学、磁学、光学、动力学、表面活性、光催化性能氢氧自由基具有强大的氧化分解能力，它能分解几乎所有的有机化合物和一部分的无机物，将它们分解成无害的二氧化碳及其他物质。

酯醇醛酸CO2和水

有机物被降解22ii)基本特性：微粒粒径r

光催化效率

r

量子尺寸效应

能隙

光生e-h对的还原-氧化能力

r

光生e-h扩散到表面的时间

e-h分离效果、复合概率

光催化活性

r

比表面积

光催化吸附、降解能力

一、纳米微粒的基本特性热学、磁学、光学、动力学、表面活性、光催化性能6.光催化性能（纳米半导体微粒的独特性能）23iii)实用化改性：提高光谱响应、光催化效率和反应速度

TiO2：禁带宽，只能利用紫外光（吸收阀值波长为387纳米）一、纳米微粒的基本特性热学、磁学、光学、动力学、表面活性、光催化性能6.光催化性能（纳米半导体微粒的独特性能）扩展激发光波段，开发可见光灵敏催化材料对策：掺杂过渡族金属，如钒、铬、铁等提高光量子效率，开发高效光催化材料对策：掺杂重金属，如银、金、铂24iv)实际问题：氧的影响：

需尽量提高O2的还原速率一、纳米微粒的基本特性热学、磁学、光学、动力学、表面活性、光催化性能6.光催化性能（纳米半导体微粒的独特性能）催化剂的固定（主要载体为尼龙薄膜、硅胶、玻璃纤维、石英砂珠、活性碳等）用浸渍、干燥、烧结、sol-gel、PVD、CVD等方法固定在各种载体上产业化问题：受天气影响、太阳能利用率低、反应速度慢、催化剂易中毒等

开发高量子产率、宽光谱激发的高效半导体光催化剂

（光活性好、光催化效率高、经济价廉）用于污水处理（有机物降解、失效农药降解）、空气净化、保洁除菌等。

在降解污染中，纳米TiO2具有光辉的前景25半导体光催化产生的空穴和形成于半导体颗粒表面的活性氧类，与细菌接触时向细菌体内渗透或附在细菌膜上，与细菌组成成分进行生化反应，阻碍细菌生长合成路径和能量系统的作用，破坏细菌膜，固化病毒的蛋白质，在杀菌的同时还能分解细菌尸体上释放出的有害复合物,具有极强的杀菌、除臭功能!26

光触媒是在日本诞生的基础技术

氧化钛作为一种白色染料，对于人们来说并不陌生，但它作为一种功能神奇的光催化剂为人们所认识，还是1967年的事情。发现氧化钛在阳光（紫外线）照射下具有强大的分解能力，并把它开发成为一种光催化剂的是日本东京大学的藤岛昭教授。1967年，刚刚考上大学研究生的藤岛昭在副教授本多健一的指导下进行一项实验：他把二氧化钛和白金分别作为电极放在水中，经太阳照射，即使不通电，也从水中冒出了气泡。经过分析，确认两端电极分别产生了氧气和氢气。这一现象后来被称为“藤岛—本多效应”。由于是借助光的力量促进氧化分解反应，因此后来将这一现象中的氧化钛称作光触媒。

Dr.AkiraFujishimaBornonAugust3,1941Dr.KenichiHondaBornonAugust23,1925A.FujishimaandK.Honda,ElectrochemicalPhotolysisofWaterataSemiconductorElectrode，Nature238,37(1972).

27

光触媒是在日本诞生的基础技术70年代发生“石油危机”后，藤岛原本想利用这个反应制取氢、氧等清洁能源，但是如此生成氢氧的效率实在是太低，使用氧化钛生产能源的研究因此而陷于中断。不过，在研究过程中藤岛发现，氧化钛这种物质在太阳光（紫外线）照射下能够产生极其强大的氧化分解作用，这类似于植物的光合作用。于是80年代以后，在东京大学的藤岛研究室开始了氧化钛氧化分解能力及其应用的研究开发，90年代开始与东陶（TOTO）联手展开研究，利用氧化钛光催化剂的强大氧化能力来杀菌、消毒、除臭和去污等。此后，作为抗菌瓷砖，东陶推出了光触媒型产品。

光触媒产品在投入使用之前走过了曲折的道路。这是因为在光触媒的反应中存在“如果照射不到光线就无法产生效果的致命弱点”（东陶综合研究所材料技术研究部部长佐伯义光）。为克服这一弱点，技术人员反复试验，结果发现，加入原本就有杀菌作用的铜及银后，即使在光线昏暗的场所也可以保持同样效果。

在藤岛等科学家多年的努力下，这一技术的应用范围不断扩大，光触媒材料在防污、抗菌、脱臭、空气净化、水处理以及环境污染治理等方面已经开始得到了广泛应用，并已形成了相当规模的产业。连最初的发现人--藤岛教授本人也说“根本没想到应用范围会如此广泛”。28第三章纳米微粒的基本特性和基本理论一、纳米微粒的基本特性热学、磁学、光学、动力学、表面活性、光催化性能二、纳米微粒的基本理论（在金属纳米微粒基础上发展而来）1.小尺寸效应2.表面效应3.量子尺寸效应4.宏观量子隧道效应5.库仑堵塞效应6.介电限域效应291.小尺寸效应固体在宽谱范围内对光均匀吸收；光谱蓝移(晶体场)、新吸收带等。随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应（体积效应）。对超微颗粒而言，尺寸变小，就会产生如下一系列新奇的性质：当微粒的尺寸与光波波长、电子德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，微粒表面层附近的原子密度减小，导致材料的磁性、光吸收、化学活性、催化特性以及熔点等与普通粒子相比都有很大变化，这就是纳米粒子的小尺寸效应。i)尺寸与光波波长相当（光学性质）

（几千Å~几百nm）颗粒光吸收极大增强、光反射显著下降(低于1%)；几个nm厚即可消光，高效光热、光电转换；红外敏感、红外隐身30高存储密度的磁记录粉磁性液体：润滑、密封等离子体共振频移(随颗粒尺寸而变化)改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料。(电磁波屏蔽、隐型飞机等)1965年美国航空与航天局为解决太空服头盔转动密封问题而率先研究成功磁性液体。ii)与电子德布罗意波长相当（电磁性质）铁电体顺电体；多畴变单畴，显出极强的顺磁性。

20nm的Fe粒子(单磁畴临界尺寸)，矫顽力为铁块的1000倍；

但小到6nm的Fe粒，其矫顽力降为０，表现出超顺磁性。1.小尺寸效应（当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电磁、热力学等特性呈现新的小尺寸效应。）311.小尺寸效应ii)在电子德布罗意波长相当（电磁性质）

体系体材团簇

Na,K顺磁铁磁Rh,Pd顺磁铁磁Fe,Co,Ni,Gd,Tb铁磁超顺磁Cr反铁磁受抑顺磁iii)与超导相干长度相当

超导相→正常相

iv)晶体周期性丧失，晶界增多（力、热性质）熔点降低(2nm的金颗粒熔点为600K，随粒径增加，熔点迅速上升，块状金为1337K；纳米银粉熔点可降低到373K)

粉末冶金新工艺

界面原子排列混乱→易变形、迁移，表现出甚佳的韧性及延展性纳米磷酸钙构成牙釉，高强度、高硬度Cu-NanoXtalEngineeringonthenano-scaleisnotanewthing.Thenano-scalestructureofmusselshellsmakesthemincrediblystrong.hydroxyapatite32二、纳米微粒的基本理论1.小尺寸效应2.表面效应3.量子尺寸效应4.宏观量子隧道效应5.库仑堵塞效应6.介电限域效应332.表面效应i)定义：

指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着纳米粒子的减小而大幅度地增加，粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子物理化学性质的变化。从图中可以看出，粒径在10nm以下，将迅速增加表面原子的比例。当粒径降到1nm时，表面原子数比例达到约90%以上，原子几乎全部集中到纳米粒子的表面。因为表面原子所处的环境与内部原子不同，它周围缺少相邻的原子，有许多悬挂键，具有不饱和性，易与其它原子相结合而稳定下来，所以纳米颗粒粒径减小的结果，导致其表面积、表面原子数、表面能及表面结合能都迅速增大，呈现出很高的化学活性。34ii)性质：

表面原子所处的晶体场环境、结合能不同，存在悬空键、不饱和(原子配位不足)、表面能高，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其它原子结合而趋于稳定→化学活性很高。超微颗粒的表面具有很高的活性，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应；金属颗粒会迅速氧化而燃烧。如要防止自燃，可采用表面包覆或有意识地控制氧化速率，使其缓慢氧化生成一层极薄而致密的氧化层，确保表面稳定化。

表面活性：高效催化剂、低熔点材料表面吸附：储氢

2.表面效应35二、纳米微粒的基本理论1.小尺寸效应2.表面效应3.量子尺寸效应4.宏观量子隧道效应5.库仑堵塞效应6.介电限域效应363.量子尺寸效应i)定义当纳米粒子的尺寸下降到某一值时，金属粒子费米面附近电子能级由准连续变为离散能级；并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级(HOMO)和最低未被占据的分子轨道能级(LUMO)，使得能隙变宽的现象，被称为纳米材料的量子尺寸效应。

准连续能级

离散能级

LUMO―HOMO

能隙变宽宏观尺寸，高温下，EF处能级连续超微粒子，低温下，EF处能级离散373.量子尺寸效应离散的能级间距δ＞热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，必须考虑量子尺寸效应，这会导致纳米微粒的磁、光、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同。例如：Ag微粒在1K时，粒径d<20nm，为非金属绝缘体；

如果温度高于1K，则要求d<<20nm才有可能变为绝缘体。由无数的原子构成固体时，单独原子的能级就并合成能带，由于电子数目很多，能带中能级的间距很小，因此可以看作是连续的，从能带理论出发成功地解释了大块金属、半导体、绝缘体之间的联系与区别。对介于原子、分子与大块固体之间的超微颗粒而言，大块材料中连续的能带将分裂为分立的能级；能级间的间距δ随颗粒尺寸减小而增大。当热能、电场能或者磁场能比平均的能级间距δ还小时，就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性，称之为量子尺寸效应。

金属纳米微粒的量子尺寸效应383.量子尺寸效应ii)久保（Kubo）理论

由于纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少，相应的质量极小。因此，许多现象就不能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以说明，这种特殊的现象通常称之为体积效应。其中有名的久保理论就是体积效应的典型例子。该理论最初(1962年)由RyogoKubo(久保亮武，1920-1995)及其合作者提出和发展。能级的平均间距与组成物体的微粒中的自由电子总数成反比。宏观物体中原子数→∞，显然自由电子数也趋于无限多，则能级间距δ→0，表现在吸收光谱上为一连续光谱带；而纳米晶粒所含原子数少，自由电子数N也较少，致使δ有一确定值。随着纳米粒子的直径d减小，能级间隔δ增大，电子移动困难，电阻率增大，从而使能隙变宽，金属导体将变为绝缘体。久保理论是针对金属超微颗粒费米面附近电子能级状态分布而提出来的，认为相邻电子能级的间距δ和金属纳米粒子的直径d的关系为：式中：N为一个金属纳米粒子的总导电电子数，V为纳米粒子的体积；EF为费米能级39二、纳米微粒的基本理论1.小尺寸效应2.表面效应3.量子尺寸效应4.宏观量子隧道效应5.库仑堵塞效应6.介电限域效应404.宏观量子隧道效应隧道效应:微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。

粒子波动性

贯穿势垒宏观量子隧道效应:纳米粒子的一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等，也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，称为纳米粒子的宏观量子隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义。它限定了磁带、磁盘进行信息贮存的时间极限。量子尺寸效应、隧道效应将会是未来微电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。当微电子器件进一步细微化时，必须要考虑上述的量子效应。在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作。

414.宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义。它限定了磁带、磁盘进行信息贮存的时间极限。量子尺寸效应、隧道效应将会是未来微电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。当微电子器件进一步细微化时，必须要考虑上述的量子效应。在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作。

42StrainedSipossesshigherelectronandholemobilitiesthannormalbulkSi.434.宏观量子隧道效应量子尺寸效应、隧道效应确立了现存微电子器件进一步微型化的极限，也将会是未来微电子器件的基础。量子阱共振隧穿二极管(quantum-well-resonant-tunnelingdiode--RTD)就是利用量子效应制成的新一代器件。

量子隧穿(量子导电)：纳米颗粒间的距离很