固态相变-脱溶转变

10.2过饱和固溶体的脱溶

必要条件是固溶体的溶解度随温度的降低而减小有固溶度变化的相图合金X0加热到固溶体溶解度曲线以上温度（如T1），保温得到单相固溶体固溶处理（淬火）过饱和固溶体室温亚稳定，适当温度下合金中组元发生扩散及重新分布，发生脱溶反应，导致第二相质点析出时效2/2/20231刘志勇14949732@1脱溶的驱动力

脱溶时化学自由能ΔGv是脱溶的驱动力图1确定脱溶初期自由能变化的示意图|ΔGv|越大，脱溶物的形核功和临界晶核半径越小，脱溶越容易进行2/2/20232刘志勇14949732@X0合金以单相α存在时，其每摩尔的自由能为G0若该合金析出少量成分为X2的脱溶物，则与此相对应的α基体成分将变为X1，其自由能为G1忽略界面能和应变能的影响，则脱溶物的自由能对应于A点的G2。脱溶物形成时引起的系统自由能变化式中代表脱溶物形成时所引起整个系统自由能的变化，n2为脱溶物的摩尔数，n1为脱溶后的α基体的摩尔数(1)G(脱溶)-G(原始)脱溶物形成时系统自由能变化2/2/20233刘志勇14949732@脱溶物形成时系统自由能变化设所有脱溶物和整个基体各自的成分是均匀的，根据杠杆定律可写成综合(1)和(2)两式，得2/2/20234刘志勇14949732@脱溶物形成时系统自由能变化在形核的一瞬间，所形成脱溶物的量很少，此时n1远大于n2，x1接近x0由图1可知有下列近似关系将式（4）代入式（3）得：2/2/20235刘志勇14949732@故ΔG′＝n2（AE－BE）＝

n2

AB由图10-9可见，G2-G0=AE，(X2-X0)（Dg/dx）=BEAB为正值，ΔG′为正，脱溶时没有驱动力，从热力学来分析，这样的脱溶是不能发生的假定脱溶物是另一种结构和成分均与α基体不同的新相，即成分相当于X3的β相，其自由能为G3

类似方法可计算出β相析出时的ΔG′＝n3DC

，由于DC位于X0合金的切线的下面，系一负值，故脱溶时具有一定的驱动力，从热力学来看，此时析出β相是可能的脱溶物形成时系统自由能变化2/2/20236刘志勇14949732@2脱溶顺序

脱溶过程受溶质扩散控制，在沉淀过程中可能形成一系列亚稳相（过渡相）图10-10Al-Cu合金富Al角相图成分为4.5wt%Cu的合金，加热到约550℃保温后急冷到室温可得到过饱和固溶体，较低温度下时效脱溶相随着时效时间的延长出现顺序2/2/20237刘志勇14949732@(1)GP区溶质原子(Cu)的偏聚区，Al基体的<100>方向弹性模量最小，因而Cu原子在基体α相{100}面上偏聚晶体结构与基体相同并与基体共格，无明显界面Al-Cu合金中GP区是碟形薄片状，直径约8nm（随时效温度升高而增大），厚度仅0.3～0.6nm，均匀分布在α基体相中1938年由Guinier,A.和Preston,G.D.各自独立用X射线衍射法发现的，故称GP区2/2/20238刘志勇14949732@与母相的取向关系为(2)亚稳相随时效时间的延长，将析出亚稳相厚度为2~10nm，直径为30~150nm成分接近于CuAl2正方点阵，a=b=0.404nm，c=0.768nm可能通过GP区溶解重新形核而生成，也可能由GP区原位转化生成，是以{100}α为惯析面的共格盘状沉淀物为保持共格，在界面区域将产生很大的点阵畸变，这种共格应变是导致合金强化的重要原因2/2/20239刘志勇14949732@与母相的取向关系和相同成分近似CuAl2相（3）相时效时间的延长或时效温度升高，析出亚稳相在光学显微镜下可观察到正方点阵，a=b=0.404nm，c=0.580nm与基体半共格，时效过程中优先在位错等缺陷处形核2/2/202310刘志勇14949732@(4)θ相更长时间或更高温度时效析出平衡相θ成分为CuAl2正方点阵，a=b=0.606nm，c=0.487nm与基体形成非共格界面2/2/202311刘志勇14949732@Al-Cu合金在130℃(a)和190℃(b)时效处理时，硬度及脱溶物的变化时效处理曲线2/2/202312刘志勇14949732@时效处理曲线可见恒温时效时，硬度的峰值和达到峰值的速率均随溶质浓度的增加而增高过饱和度较低的合金(2～3%Cu)在130℃或190℃，只出现一个时效峰，对应于时效峰值的强化相为相过饱和度高的合金(>4%Cu)在130℃时效时，出现两个时效峰，第一个时效峰对应于GP区强化相，第二个时效峰则主要对应于强化相。当相逐渐被相所代替时，则发生过时效，硬度又开始下降在Al-Ag、Al-Zn-Mg等合金系统中，由于不出现完全共格的过渡相，则以部分共格的过渡相(即或）强化效果最好Al-Cu合金中强化效果最好的是完全与母相共格的相2/2/202313刘志勇14949732@某些合金中观察到的脱溶顺序2/2/202314刘志勇14949732@3脱溶方式及显微组织的变化

脱溶的两种方式1）连续脱溶2）不连续脱溶2/2/202315刘志勇14949732@(1)连续脱溶脱溶过程中固溶体基体的浓度和点阵常数发生连续的变化又可分为两类(ⅰ)普遍脱溶在整个固溶体基体中普遍地发生脱溶现象，并析出均匀分布的沉淀物沉淀物的相结构和点阵常数与母相相近时，沉淀相与母相可能形成共格或半共格界面，并与母相保持一定的取向关系当沉淀相与母相完全共格时，沉淀相呈园盘状或片状、针状析出；当沉淀相与母相的结构相差很大时，它们之间的界面不共格，沉淀相一般呈等轴状或球状析出，与母相无一定取向关系2/2/202316刘志勇14949732@(ⅱ)局部脱溶普遍脱溶之前，较早地在晶界、亚晶界、滑移带、夹杂物的分界面及其它点阵缺陷处择优形核发生在过冷度较小的条件下随过冷度增加（时效温度降低），脱溶驱动力增大，晶界和其他缺陷处将失去形核的优越性，晶内也可形核，有利于普遍脱溶降低人工时效温度，或采用先低温后高温的分级时效规程，均可抑制局部脱溶而促进普遍脱溶2/2/202317刘志勇14949732@(2)不连续脱溶过饱和固溶体首先在晶界上按下述反应进行脱溶：过饱和固溶体(α)→α′+β图2不连续脱溶(a)不连续脱溶示意图(b)Co-Ni-Ti系合金在750℃时效1000小时后的不连续脱溶β相是平衡相，α′相的结构与母相相同，但成分与母相不同。α′相和β相构成的胞状组织（图2(α)），并向晶内长大2/2/202318刘志勇14949732@不连续脱溶胞状组织与基体的分界面是非共格的（相当于大角度晶界）沿此分界面两侧的α′相和α相，位向互不相同，固溶度和点阵常数的差别也很大，呈不连续变化不连续脱溶通常是从晶界开始，所以也叫做“晶界反应”2/2/202319刘志勇14949732@不连续脱溶不连续脱溶时，片层胞状组织的长大是借助于溶质原子沿分界面扩散而沉淀在新相晶核上面，长大过程中表现为分界面向一个晶粒内部推进当推进到一定程度后，又可能产生新的分枝，形成位向不同的新胞状组织如果晶粒内部同时发生普遍脱溶，胞状组织的长大速率会减慢，甚至于停止2/2/202320刘志勇14949732@不连续脱溶不连续脱溶反应在许多合金系统中发现一般不连续脱溶所形成的粗大沉淀物对强化不利，会削弱晶界，应尽量避免如Cu-Be、Cu-Ti、Cu-Sn、Cu-In、Cu-Mg、Cu-Sb、Cu-Cd、Cu-Ag、Al-Ag、Mg-Al-Zn、Pb-Sn、Cu-Ni-Co、Fe-W、Fe-Mo等但适当地控制不连续脱溶反应可获得类似定向排列的复合材料，与定向凝固的共晶合金相比较，前者的片状组织可以细10~100倍，从而得到更好的机械性能和磁学性能2/2/202321刘志勇14949732@脱溶时显微组织同一合金中，不连续脱溶和连续脱溶可同时发生图3合金脱溶时显微组织变化的示意图

合金在脱溶时显微组织的变化，可能有不同的形式，示意图如图2/2/202322刘志勇14949732@4调幅分解

（1）调幅分解的热力学条件图4合金相图(a)及在T1时的成分一自由能关系曲线(b)固溶体脱溶的另一种方式：不形核的自发分解在相图中存在着固溶体混合间隙凝固后的α固溶体在随后冷却过程中还可能发生α→(α1+α2)的转变α1和α2与α的成分互不相同，但晶体结构一致2/2/202323刘志勇14949732@调幅分解时成分一自由能关系曲线位于公切线a‘b’以上的a‘c’d’b’曲线表示合金淬火至T1温度而仍能保持单相固溶体状态时的自由能变化图4合金相图(a)及在T1时的成分一自由能关系曲线(b)c’d’曲线向下弯，此范围内c’、d’是曲线的转折点，此两点上a’c’、d’b’两曲线向上弯，此范围和相图联系，这两点相当于通过T1水平线和通过c’、d’两点的垂直线的交点，即c和d点（称为旋点）合金温度改变，自由能一成分曲线也发生变化，旋点的位置跟着移动，其移动的轨迹线（图中虚线EH和FH）称为旋点曲线2/2/202324刘志勇14949732@位于旋点曲线中间的合金（如Cs）任何小的成分起伏，使自由能降低，发生不形核的自发分解图10-14合金相图(a)及在T1时的成分一自由能关系曲线(b)溶质原子的扩散是使之使浓度梯度增加位于固溶曲线与旋点曲线之间的合金（如CN），成分起伏引起自由能升高只有当成分起伏足够大时才能导致自由能减少，不能发生调幅分解，依靠外部供给能量以克服形核势垒，相变才能进行，发生经典的、包括形核和长大方式的脱溶调幅分解时成分一自由能关系曲线2/2/202325刘志勇14949732@（2）调幅结构与性能

调幅结构：不形核自发分解得到的显微组织，极细的、交替地均匀混合的两相所构成

图5Cu-Ni-Fe合金中的调辐结构(电镜照片)

组织的粗细程度用调幅结构的成分波长λ度量，一般在5~100nmCu-Ni-Fe、Cu-Ni-Sn、Al-Zn、Au-Ni、Pt-Au、Fe-Ni-Al、Fe-Cr-Co……等和无机玻璃中出现调幅结构特征是其中的两相仅成分不同而晶体结构相同，它们周期地有规则地排列着，在分解初期处于完全共格状态，没有明显的分界面2/2/202326刘志勇14949732@（3）调幅分解与形核长大分解的比较

1.成分变化差异图6

包括形核――长大的脱溶(a)和调幅分解(b)的机制说明图固溶体存在着范围较大而差别较小的成分起伏，成分的任何起伏使系统自由能下降，且溶质原子沿着使浓度梯度增加的方向发生迁移（即上坡扩散），相邻区域的浓度差别逐渐增大，最终形成溶质原子贫化区和富化区（其成分相当于图中C1和C2）交替规则排列的两相混合物，即所谓调幅结构

2/2/202327刘志勇14949732@在某些区域形成富溶质原子的新相晶核（其成分相当于C2），晶核与基体之间的界面上存在着成分和结构的不连续性，新相晶核通过降低基体中的浓度梯度的扩散方式，不断地获得溶质原子的供应而长大图

包括形核――长大的脱溶(a)和调幅分解(b)的机制说明图经典的形核和长大方式的脱溶2/2/202328刘志勇14949732@调幅分解和形核长大方式分解的对比脱溶类型自由能-成分曲线特点条件形核特点新相成分与结构界面特点扩散方式转变速率调幅分解凸自发起伏非形核成分变化，结构不变宽泛上