聚合物生产工艺基础

聚合物生产工艺基础韩645586)hanliang814@163.com浙江工业大学精细化工研究所化学工艺学（ChemicalTechnology）聚合物：分子尺寸非常大的线型大分子化合物，也称高分子化合物聚合物生产工艺理论基础：高分子化学、高分子物理与化学工程学生产加工对象：合成高分子化合物的工业化生产及天然高分子材料的改性加工处理天然高分子材料蚕丝、羊毛、皮革、棉花、木材及天然橡胶等。合成高分子材料塑料、合成纤维、合成橡胶、涂料、粘合剂、离子交换树脂等材料。天然高聚物的主要用途合成高聚物的主要用途合成高分子材料的主要过程123目录概述聚合反应的理论基础和聚合方法聚合物生产工艺概述聚合物及其表征聚合物大分子及其结构特性聚合物的命名聚合物的分类聚合物及其表征M：链节/重复单元均聚物：单一单体共聚物：两种以上单体单体：能够形成结构单元的小分子化合物聚氯乙烯结构单元重复单元相对分子质量：n×单体分子量链节数/聚合度n：结构单元重复连接的数目聚合物大分子及其结构特性聚合物分子量的特点聚合物分子链结构特点分子量大分子量的分散性结构多样性结构成分多样性几何形状多样性聚集态结构相对分子质量大溶解度低溶液粘度高不能气化，常温下多为固体具有机械强度，可抽丝，能成膜，有弹性塑料分子量/万纤维分子量/万橡胶分子量/万

聚乙烯6～30涤纶1.8～2.3天然橡胶20～40聚氯乙烯5～15尼龙-661.2～1.8丁苯橡胶15～20聚苯乙烯10～30维呢纶6～7.5顺丁烯胶25～30分子量多大才算是高分子？其实，并无明确界限，一般-----<1000<------------<10000<-----低分子过渡区（齐聚物）高聚物一般高分子的分子量在104～106范围超高分子量的聚合物的分子量高达106以上高分子的强度与分子量密切相关AC强度聚合度BA点是初具强度的最低聚合度，B点是临界点C点以后强度不再明显增加AB尼龙40150纤维素60250乙烯基100400聚合物高分子的加工性能与分子量有关分子量过大,聚合物熔体粘度过高,难以成型加工达到一定分子量，保证使用强度后，不必追求过高的分子量。相对分子质量的多分散性分子质量分布窄：耐冲击性好分子质量分布宽：流动性好这种高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、参差不齐）的特性，就称为分子量的多分散性一般测得的高分子的分子量都是平均分子量聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同分子链结构多样性顺式-1,4-聚丁二烯反式-1,4-聚丁二烯1,2-聚丁二烯等规立构（全同立构）间规立构（间同立构）无规立构旋光异构体链结构成分的多样性无规共聚物交替共聚物嵌段共聚物接枝共聚物链几何形状的多样性线型支链型体型可溶可熔可溶可熔不溶不熔橡胶硫化橡胶：不变粘不易折断链聚集态结构结晶结构:熔点Tm无定形结构取向结构高分子的聚集态结构，是指高聚物材料整体的内部结构，即高分子链与链之间的排列和堆砌结构。外形较简单的塑料制品，利用取向来提高强度：取向（定向）有机玻璃——可作战斗机的透明航罩。未取向的有机玻璃是脆性的，经不起冲击，取向后，强度提高，加工时利用热空气封平板，吹压成穹顶的过程中，使材料发生双轴取向。Tg：玻璃化温度Tf：粘流温度支链运动形变恢复快链段运动变形大分子链运动形变不能恢复高分子运动单元的多重性聚合物的命名以单体名称为基础，在前面加“聚”字乙烯丙烯氯乙烯甲基丙烯酸甲酯聚乙烯聚丙烯聚氯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯取单体简名，在后面加“树脂”、“橡胶”二字如苯酚甲醛

酚醛树脂

尿素甲醛

脲醛树脂甘油邻苯二甲酸酐醇酸树脂

丁二烯苯乙烯丁苯橡胶商品名合成纤维最普遍，我国以“纶”作为合成纤维的后缀涤纶聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）丙纶聚丙烯锦纶聚己酰胺（尼龙），后面加数字区别以高分子链的结构特征命名聚酰胺聚酯聚氨酯聚醚高分子材料的分类⑴按用途分塑料、橡胶、纤维、胶粘剂、涂料等。⑵按聚合物反应类型分为加聚物和缩聚物。⑶按聚合物的热行为分为热塑性聚合物和热固性聚合物⑷按主链上的化学组成分为碳链聚合物、杂链聚合物和元素有机聚合物聚合物的分类塑料

塑料是在玻璃态下使用的高分子材料。在一定温度、压力下可塑制成型，在常温下能保持其形状不变。塑料是以聚合物为主要成分，加入各种添加剂。树脂（聚合物）是塑料的主要成分，对塑料性能起决定性作用。塑料制品塑料的组成按树脂受热时行为可分为热塑性塑料和热固性塑料。

按使用范围可分为通用塑料、工程塑料和特种塑料。1)通用塑料产量大、价格低、用途广。2)工程塑料力学性能高，耐热、耐蚀性能好。3)特种塑料是指具有某些特殊性能如耐高温、耐腐蚀的塑料，这类塑料产量少，价格贵，只用于特殊需要的场合。热固性塑料制品塑料的分类优点：相对密度小(一般为0.9-2.3)；耐蚀性、电绝缘性、减摩、耐磨性好；有消音吸振性能。缺点：刚性差(为钢铁材料的1/100-1/10)，强度低；耐热性差、热膨胀系数大（是钢铁的10倍）、导热系数小(只有金属的1/200-1/600)；蠕变温度低、易老化。

塑料的性能特点⑴一般结构用塑料包括聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)和ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）塑料等。聚丙烯具有优良的综合性能，可制造各种机械零件。ABS塑料“坚韧、质硬、刚性”，应用广泛。

PE波纹管PP方向盘ABS阀门PS管常用工程塑料聚酰胺又称尼龙或绵纶，强度较高，耐磨、自润滑性好，广泛用作机械、化工及电气零件。聚甲醛具有优良的综合性能，广泛用于汽车机床、化工、电气仪表、农机等工业。聚碳酸酯具有优良的机械性能，透明无毒，应用广泛。尼龙管件PC挡风板(2)摩擦传动零件用塑料包括聚酰胺(PA)、聚甲醛(POM)、聚碳酸酯(PC)、聚四氟乙烯(PTFE)等。密封件聚四氟乙烯管聚四氟乙烯零件聚四氟乙烯俗称“塑料王”，具有极优越的化学稳定性和热稳定性以及优越的电性能，几乎不受任何化学药品的腐蚀，摩擦系数极低，只有0.04。缺点是强度低、加工性差。主要用于减摩密封件、化工耐蚀件与热交换器以及高频或潮湿条件下的绝缘材料。

(3)耐蚀用塑料主要有聚四氟乙烯、氯化聚醚(PENTON)、聚丙烯等。氯化聚醚的化学稳定性仅次于聚四氟乙烯，但工艺性比聚四氟乙烯好，成本低。在化学工业和机电工业获得广泛应用，如化工设备零件、管道、衬里等。氯化聚醚防腐蝶阀

⑷耐高温件用塑料聚砜(PSF)、聚苯醚(PPO)、聚酰亚胺(PI)及氟塑料等。聚酰亚胺层压板聚砜的热稳定性高是其最突出的特点。使用温度达150-174℃。用于机械设备等工业。聚苯醚具有良好的综合性能,用于机电等方面。聚酰亚胺在260℃下可长期使用。主要用于特殊条件下使用的精密零件。

⑸热固性塑料热固性塑料是在树脂中加入固化剂压制成型而形成的体形聚合物。酚醛塑料是以酚醛树脂为基，加入填料及其他添加剂而制成。广泛用于制作各种电讯器材和电木制品（如插座、开关等），耐热绝缘部件及各种结构件。电器配件橡胶天然橡胶：性能全面但易老化。合成橡胶：具有弹性、绝缘性、气密性、耐油、耐高温或低温等。橡胶天然橡胶取自橡胶树合成橡胶合成橡胶是以石油和天然气为原料合成的一种高分子化合物。如丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶及具特殊性能的特种橡胶，如医疗、航空工业上广泛应用的硅橡胶，耐高温的氟橡胶和耐油性特别好的丁腈橡胶等。现在的总产量已经超过天然橡胶的一倍以上。丁苯橡胶丁苯橡胶（SBR）是合成橡胶工业中最大的基础胶种，占合成橡胶产量的40%以上。SBR产量的60%左右用于制造轮胎。SBR有乳聚丁苯橡胶（ESBR）和溶聚丁苯橡胶（SSBR）两大类产品。SSBR约占SBR总产量的15%-20%左右，品种牌号有上百个，由于用其制造的轮胎滚动阻力低、抗湿滑性优、耐磨性好和生热低，因此主要用于制造车胎、子午胎和高性能胎。丁腈橡胶由丁二烯与丙烯腈共聚而成，由于高分子链中含有极性极强的－CN基，具有很强的极性，具有强度高、耐磨、耐高温、耐老化，对化学药品的稳定性高等特点。主要用于制造各种耐油制品及密封垫圈，运输带及耐热橡胶制品。丁腈橡胶硅橡胶（SiliconeRubber）是一种分子键兼具无机和有机性质的高分子弹性材料，它的分子主键由硅原子和氧原子交替组成（-Si-O-Si-）硅氧键的键能达370kj/mol，比一般的橡胶的碳-碳结合键能240KJ/mol要大得多，这是硅胶具有很高热稳定性的主要原因之一。硅橡胶甲基乙烯基硅橡胶硅橡胶具有最广的工作温度范围（-100～350℃），耐高低温性能优异，此外，还具有优良的热稳定性、电绝缘性、耐候性、耐臭氧性、透气性、很高的透明度、撕裂强度，优良的散热性以及优异的粘接性、流动性和脱模性，一些特殊的硅橡胶还具有优异的耐油、耐溶剂、耐辐射及在超高低温下使用等特性。硅橡胶的特性可用于模压高电压缘子和其他电子元件；用于生产电视机、计算机、复印机等，还用作要求耐候性和耐久性的成型垫片、电子零件的封装材料、汽车电气零件的保护材料。可用于房屋的建筑与修复，高速公路接缝密封及水库、桥梁的嵌缝密封。此外，还有特殊用途的硅橡胶，如导电硅橡胶、医用硅橡胶、泡沫硅橡胶、制模硅橡胶、热收缩硅橡胶等。硅橡胶的用途纤维天然纤维：不经过化学加工的纤维。（如棉花、木材、羊毛）化纤人造纤维：合成纤维：利用石油、天然气、煤和农副产品作原料制成单体，再经聚合反应制成的纤维。天然纤维经化学加工得到的纤维。(黏胶纤维)纤维合成纤维是由合成高分子为原料，通过拉丝工艺获得纤维。合成纤维的品种很多，最重要的品种是聚酯（涤纶）、聚酰胺（尼龙、锦纶）、聚丙烯腈（腈纶），它们占世界合成纤维总产量的90%以上。此外还有聚乙烯醇缩甲醛（维纶）、聚丙烯（丙纶）、聚氯乙烯（氯纶）等。合成纤维合成纤维的强度大、弹性好、耐磨、耐腐蚀、不会发霉、不怕虫蛀、不缩水。但是它的吸湿性、透气性差，为了改善这个弊病，常用一种或几种合成纤维与人造纤维制成混纺织物。世界上出现的第一种合成纤维是20世纪30年代美国杜邦公司科研小组研制出的尼龙-66。涤纶尼龙腈纶芳纶纤维织成的防弹衣六大纶：涤纶、腈纶、锦纶、丙纶、维纶、氯纶聚对二甲酸乙二甲醇酯性能：抗折皱性强、弹性、耐光性 耐酸性、耐磨性好 不耐浓碱，染色性较差用途：制衣料织品、绝缘材料 绳索、人造血管等涤纶或的确良聚己内酰胺性能：强度高、弹性好、耐碱性、 耐磨性、染色性好 不耐浓酸，耐光性差用途：制衣料织品、渔网、降落伞、 绳索、轮胎帘子线等HN(CH2)5CO锦纶聚丙烯腈性能：耐光性、弹性、耐酸性、 保暖性好 不易染色，耐碱性差用途：制衣料织品、工业用布、 毛毯、幕布等CH2CHCN腈纶单体：123目录概述聚合反应的理论基础和聚合方法聚合物生产工艺理论基础由低分子单体合成聚合物的反应称为聚合反应加聚反应（AdditionPolymerization)缩聚反应（CondensationPolymerization）连锁聚合（ChainPolymerization）逐步聚合（StepPolymerization）自由基聚合自由基共聚合离子型聚合自由基聚合链引发吸热反应放热反应链增长放热反应增长活化能低链终止偶合终止歧化终止与温度有关链转移引发剂分子单体分子溶剂及其它大分子链自由基共聚合自聚倾向共聚倾向竞聚率聚合物组成改变，性能改变①控制共聚物反应的转化率②保持共聚单体组成比恒定转化率/%02030608090100共聚物中苯乙烯质量含量/%22.222.322.522.823.925.328.0苯乙烯-丁二烯共聚聚合物分子量不同，性能不同平均分子量反应温度引发剂浓度链转移反应的影响单体浓度平均聚合度随温度升高而降低引发剂浓度↑，M↓单体浓度↑，M↑产品平均分子量严格控制引发剂用量严格控制反应温度和其它反应条件选择适当的分子量调节剂离子型聚合引发反应活化能低无双基偶合终止（活性聚合）阳离子聚合引发剂：BF3、AlCl3、TiCl4、SnCl4

HCl、H2SO4、KHSO4适合单体：带有推电子取代基的烯类单体特点：对水、氧等比较敏感副反应明显低温高速（高效传质传热）阴离子聚合引发剂：碱金属及其有机化合物适合单体：具有吸电子基的烯类单体特点：可制备嵌段聚合物和遥爪聚合物配位聚合产物立构规整性好、相对分子量高、支链少、结晶度高第一代催化剂1g钛生产PP1-5kg，等规指数88-91%第二代催化剂第三代催化剂1g钛生产PP20kg，等规指数95%1g钛生产PP600-2000kg，等规指数98%逐步聚合线形缩聚：原料单体中具有两个可参与反应的官能团，形成线形聚合物的缩聚反应1.封端剂：单官能团反应物，使缩聚反应停止，控制分子量2.特点：逐步性；反应程度以官能团的变化为依据体形缩聚：原料单体中具有三个及以上官能团，形成支化或体形聚合物的缩聚反应1.交联剂：含多官能团的单体原料，使线形聚合物形成体形结构2.特点：凝胶现象：当反应程度到达一定值后，体系粘度突然增大，出现凝胶，聚合物形成一个巨大的分子，不溶不熔，即热固型聚合物凝胶点pc：出现凝胶时的反应程度无规预聚体：第一阶段的反应程度控制很重要结构预聚体：固化时间的长短决定聚合物的性能聚合物的化学反应1.高分子化学反应式及其特征用百分率做官能团反应程度的补充说明形成共聚物（大分子反应的概率效应）引起不同程度的相对分子量的变化2.邻近反应基团的相互影响离子的屏蔽效应：邻近基团的静电效应对反应的影响

位阻效应3.扩散因素的影响结晶效应：高弹态或粘流态，反应才能正常进行溶解度效应：随反应进行，结构变化，引起溶解度变化4.聚合物的化学转化大分子侧基官能团反应：聚合度不变大分子链的降解反应：聚合度减小聚合物的交联：聚合度增大聚合的实施方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合本体聚合由单体、引发剂组成（不加其它介质）优点：产物纯净、生产工艺、设备简单，适宜做板材、型材等透明浅色制品生产关键问题：散热（控制转化率或两段聚合）溶液聚合由单体、引发剂、溶剂组成优点：混合和传热易缺点：生产能力和利用率低；聚合相对分子质量低;溶剂回收分离费用高（用于直接使用聚合物溶液的场合）悬浮聚合由单体、引发剂、水和分散剂组成优点：产品相对分子质量及其分布稳定产品相对分子质量高、杂质含量少后处理简单缺点：分散剂残留物乳液聚合由单体、引发剂、水和乳化剂组成粒径比悬浮聚合小优点：有利于搅拌、传热和管道输送，便于连续操作

聚合速率快、产物相对分子质量高缺点：后处理成本高，乳化剂残留物123目录概述聚合反应的理论基础和聚合方法聚合物生产工艺聚合物的生产过程原料聚合分离后处理制品回收催化剂三废处理聚烯烃的生产过程反应分离回收分离后