《催化剂与催化作用》第一章催化剂与催化

1催化剂与催化作用

CatalystAndCatalysis马令娟化学与化工学院

maljky@163.com电话公室：化学系316房间2第一章催化剂与催化作用基础知识第二章催化剂的表面吸附和孔内扩散第三章酸碱催化剂及其催化作用第四章金属催化剂及其催化作用第五章过渡金属氧化物催化剂及其催化作用第六章络合催化剂及其催化作用第七章催化剂的选择、制备、使用与再生第八章环境催化3引言1597年德国炼金术士libavius催化现象1836年瑞典化学家Berzelius催化作用催化力1884年德国化学家Ostwald催化剂的概念

催化剂是一种可以改变化学反应速度，而不存在于产物中的物质。4引言催化是自然界存在的促进化学反应速度的特殊作用。生物体内产生的化学反应均借助于酶催化，生物催化如此定向，如此精确地进行着，至今人们还难于模拟酶催化反应。催化剂是化学研究中的永恒主题。只要有化学反应，就有如何加快反应速度的问题，就会有催化剂的研究。IUPAC：催化剂是一种物质，能够改变化学反应的反应速度，而不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显消耗。一、什么是催化剂和催化作用最早定义：催化剂是一种可以改变化学反应速度，而不存在于产物中的物质。5在能源、农业（光合作用等）、生命科学、医药等领域均有催化剂的作用和贡献。改革化工、石油加工等重大工业在内的生产工艺生产成本可以大幅度降低，提供一系列新产品和新材料。催化剂的意义：科学进步—cat.活性提高和寿命的延长---降低反应温度,压力和缩短流程(工艺上)----降低成本,提高效率6二、催化科学和技术发展简介71894年，德国化学家W.Ostwald(1853~1932)认为：催化剂是一种可以改变一个化学反应速度而又不存在于产物中的物质。1836年瑞典化学家J.J.Berzelius(1779~1848)在其著名的“二元学说”基础上提出：具有催化作用的物质，除了和一般元素和化合物一样有电性向导（正、负）的两部分组成（二元）之外，还具有一种所谓的催化力（catalytischecraft），并引入（catalysis，分解）一词，以和一般化学反应相区别。8在1940~1950年代，大宗化工产品主要由煤，通过电石制得的乙炔制成，这时，最引人注意的催化剂是过渡金属IB（铜）、IIB（汞、锌）的配合物。第二次世界大战后，石油化工获得了迅猛发展。这时，VIII族元素的铂、钯、钴、镍和钛对烯烃、二烯烃的活化起着重要的作用。1.实用催化剂的开发半个多世纪以来，化工原料经历了由煤——→石油（天然气）——→煤的变化。9在已开发的实用催化剂中，以下四类催化剂最具特色：A.配合物催化剂：B.固体酸、碱催化剂：C.复合氧化物催化剂：D.负载型金属催化剂：10A.配合物催化剂：烯烃、二烯烃聚合和齐聚的Ziegler-Natta型催化剂：Ziegler和Natta先后用TiCl4-AlEt3催化体系合成高密度聚乙烯和用TiCl3-AlEt2Cl催化体系合成全同立构聚丙烯，开创了Ziegler-Natta催化体系以来，经过了数十年的改进和创新，催化剂的综合性能不断提高。就其发展历史过程和性能水平特点，Galli等将Ziegler-Natta催化剂分为四代，并将茂金属催化剂和混合催化剂列为第五代和第六代催化剂。11a、各种酸性白土，B.固体酸、碱催化剂：用于石油裂解的重要催化剂b、含稀土的硅铝胶，c、此基础上制成了含镁、钡、锌、铝、硼、锗、钛、锆、磷、钼、钨等氧化物的多种固体酸、碱催化剂。d、各种分子筛12由多种金属氧化物制得的结构上一定的复合氧化物:如尖晶石(AB2O4)型的ZnAl2O4,Fe3O4,Co3O4;钙钛矿(ABO3)型的CaTiO3,LaCoO3,CaxLa1-xMnO3等C.复合氧化物催化剂：同时具有氧化还原、脱氢加氢、异构化等多种功能。13金属是最先用于生产的催化剂。但是，目前已知有少数几个工业还是用纯金属网（例如，用于氨氧化的铂网），金属粉（例如，由于加氢的Raney镍）和金属粒（例如，用于氨合成的焙铁催化剂）。绝大多数工业上所用金属催化剂属于过渡金属负载型催化剂。如：用于乙烯氧化制环氧乙烷的银-浮石催化剂。石油重整催化剂：Pt/Al2O3。CO+H2合成中的Cu-ZnO-Al2O3。加氢用的Pd(Ni,Pt)-Al2O3(SiO2)催化剂等等。D.负载型金属催化剂：142．催化理论的发展简史科学家W.Ostwald认为“催化剂是一种可以改变化学反应速度,而不存在于产物中的物质”.而这时接触法生产硫酸已工业化,可见,从一开始,催化剂的应用就走在其理论的前面.1925年,由Taylor--活性中心学说---现代催化理论的基础中间化合物理论：（以后的20多年中，以均相反应为基础）通过对反应动力学和吸附作用的研究,对催化剂的活性中心作了概念型的了解,可见,该学说本质上是从化学的角度去创立催化理论的,所以,中间化合物理论是一种“化学模型”.152.催化电子理论:（50年代，以固体能带模型为基础）

固体催化剂为研究对象.认为它的性质是由能带效应控制

n型,价电子占据价带,起催化作用时,价带中的电子被激发到导带上--迁移到固体表面--把固体表面吸附的反应物还原;p型：价带中有多余的空能级(空穴),这些空穴也能迁移到固体表面,并从表面吸附的反应物上得到电子--而把吸附物氧化这种模型把催化剂的活性归因于固体的电子(空穴)浓度以及他们转移能力的大小.所以,它是一种“物理模型”.2．催化理论的发展过程3.表面分子模型理论:(60年以后,以均相配位催化为研究对象)A:均相配位催化中,Cat比较简单,化学组成和几何构型,和反应物形成的活化中间络合物结构可被检测和鉴定；B:这可以使学者在均相体系中去研究催化剂活性中心和催化反应机理等问题--得到了许多成果--应用到多相催化体系中--也取得了很大的成功.模型的特点:

1.主要考虑吸附的反应物与cat.表面原子的作用----短程作用,

而不是吸附物和固体体相内电子的相互长程作用,因此,固体的能带作用可忽略不计(由长程作用引起)2.活性中心:按照这种模型,固体催化剂表面的活性中心是表面配位不饱和的离子或原子,17三、研究工具和实验方法的进步催化过程和催化剂作用的本质，一般可以从以下四个方面获得信息，进行了解：反应的化学机理：通过检测反应中生成的中间产物和产物的分布，探讨反应的化学路径；反应动力学：通过研究反应动力学，确定反应的基元步骤，几个步骤的速度和能量变化，明确反应机理；催化剂表征：研究催化剂体系和表面的物理、物理化学和化学性质，确定影响催化剂性能的主要因素；催化体系的动态分析：在工作条件下追踪反应物和催化剂之间的相互作用，观察催化过程的微观步骤，以及掌握过程中间状态结构上的和化学上的信息。18研究催化剂及其催化过程的难题：催化剂作用原理和反应机理还是没有完全搞清楚。不能完全随心所欲地设计某一特定反应的高效催化剂，而要靠实验工作去探索，以比较多种催化剂的性能，筛选出较好的催化剂。组合化学法快速筛选催化剂将是目前的重要研究课题。191962年第一本国际性催化学术期刊‘journalofcatalysis”创刊期刊（7.06）国外:1.ACScatalysis(9.3)2:Appliedofcatalysis,A:general,（3.4）

B:environmental（5.825）

3:Catalysistoday;4:Catalysisreview;5:Catalysisletters; 6:Topicsincatalysis;7:Focusoncatalysts 8:JournalofmolecularcatalysisA:general,（2.35）

B:enzymatic（1.67）国内:1:催化学报1980(SCI,1.5）;2:分子催化; 3:工业催化;4;物理化学学报(SCI,~1.0）

5:燃料化学学报(EI);6:高等学校化学学报(SCI,~0.7)

石油学报(EI）,石油化工(EI）,天然气化工等会议:国外:

多相催化会议;均相催化会议;

催化剂制备;亚洲和太平洋催化会议(2013台湾)国内: 全国催化学术会议, 全国青年催化学术会议;

催化剂制备参考书:1：催化化学吴越科学出版社[上下]2000{教材}2：催化化学导论韩维屏科学出版社,20033：石油化工催化作用导论孙桂大闫富山主编中国石化 出版社20004:工业催化原理李玉敏天津大学出版社20005:催化作用基础李荣生等，科学出版社,1990,20056:催化作用原理陈茂涛佛明义西北大学出版社,19907:催化剂与催化作用王桂茹大连理工大学出版社2004

1.1.3．催化原理的有关资料21第一章

催化剂与催化作用基本知识Principleofcatalystandcatalysis22催化作用的特征1催化反应和催化剂的分类2固体催化剂的组成与结构3催化剂的反应性能及对工业催化剂的要求4多相催化反应体系的分析5主要内容23催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度，却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显地消耗的化学物质。催化剂是一类能改变化学反应速度而在反应中自身并不消耗（质量和性质不发生变化）的物质。催化作用是指催化剂对化学反应所产生的效应。1.1.1催化剂和催化作用

(CatalystandCatalysis)24催化剂催化剂在反应体系中含量达到平衡时的体积增量SO20.028.19SO20.0638.34SO20.0798.20ZnSO42.78.13HCl0.158.15草酸0.528.27磷酸0.548.10平均催化作用不能改变化学平衡①三聚乙醛乙醛反应条件60.5℃25H2(g)+0.5O2(g)=H2O(g)△G

0298=-228.6kJ/mol

当H2和O2于200℃下混合时，并没有H2O(g)生成;

而在相同的条件下，加入少量的Cu，则有H2O(g)生成。

Cu+½O2=CuOCuO+H2=H2O+CuH2+½O2=H2O

催化剂循环过程

½O2

CuH2O

CuOH2

△G0不变①

催化剂不影响平衡常数平衡时

△G

0=－RTlnKp△G0

催化

=△G

0非催化26注：若一种物质，加入反应体系后，使△G

0

有了改变，就不能被看作是催化剂。

C6H6(l)+CO(g)=C6H6CHO(l)

△G

0298

=8.63kJ

加入

AlCl3

C6H6(l)+CO(g)+AlCl3(s)=C6H6CHO·AlCl3(s)

△G

0298

=－1.67kJ络合物形成，标准自由能变化。

AlCl3不是催化剂。

C6H6＋RClC6H5R＋HClAlCl327②k正与k逆有相同的增加倍数

Kp=

k正

/k逆催化剂不改变Kp推论：催化剂在改变正反应速度常数时，也必须以

相同的倍数提高逆反应速度。例：C6H6

＋3H2C6H12

Pt，Pd，Ni200～240℃苯完全加氢生成环己烷；

Pt，Pd，Ni260～300℃环己烷则脱氢生成苯。

28可逆反应

根据微观可逆原理，假如一个催化反应是可逆的，则一个加速正反应速率的催化剂也应加速逆反应速率，以保持K平不变（K平＝k正/k逆）。也就是说：同样一个能加速正反应速率控制步骤的催化剂也应该能加速逆反应速率。29第一，对某一催化反应进行正反应和进行逆反应的操作条件（温度、压力、进料组成）往往会有很大差别，这对催化剂可能会产生一些影响。问题1：实际工业上催化正反应、逆反应时为什么往往选用不同的催化剂？第二，对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也是值得注意的，因为这些副反应会引起催化剂性能变化。30例1：四价铈离子氧化一价铊离子的反应，Cat：Mn2+

。无催化剂时：

2Ce4++Tl+2Ce3++Tl3+按碰撞理论，该反应发生三分子碰撞，几率较小，速度很慢。加催化剂Mn2+后：

Ce4++Mn2+Ce3++Mn3+Mn3++Ce4+Mn4++Ce3+

Mn4++Tl+Mn2++Tl3+双分子碰撞的几率较三分子碰撞的几率大约：1018~1022倍。1.1.3催化作用改变反应历程而改变反应速度31反应难以进行使合成氨实现工业生产

例2：

N2

＋3H22NH3

32

例2：

N2

＋3H22NH3

无催化剂时活化能：334.6kJ/mol(速度极慢)

加Fe催化剂的活化能：

N2+2*2N*

H2+2*2H*N*+H*NH*+*NH*+H*NH2*+*NH2*+H*NH3*+*NH3*NH3+*

有催化剂时活化能：70kJ/mol催化剂在工业催化合成氨工艺中的应用33500℃

常压无催化剂

334.6

kJ/mol

500℃

常压

Fe催化剂

70

kJ/mol大型合成氨厂：压力：20~35MPa温度：400~500℃催化剂：Fe/K/CaO/Al2O334催化剂改变反应历程意味着1、催化剂参与反应物之间的化学反应2、通过反应历程改变使化学反应的所需克服的能垒数值大大减少。结果：催化反应相对常规化学反应发生的条件温和得多，甚至常规条件下难以发生的反应，在催化剂参与下实现了工业化生产。35

实验结果反应E非催化E催化△E催化剂2HI=I2+H218459-125Pt105-79Au2N2O=2N2+O2245134-111Pt121-124Au2SO2+

O2=2SO325159-192Pt110.8-140.2NO283.6-167.4V2O52NH3=N2+3H2335197-138Os134~176-201~159Mo163-172W159~176-176~159Fe非催化和催化反应的活化能（kJ/mol）36催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用反应物催化剂及反应条件产物CO+H2Rh/Pt/SiO2，573K，7×105Pa乙醇Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K,1.0133×107～2.0266×107Pa甲醇Rh络合物,473～573K,5.0665×107～3.0399×108Pa乙二醇Cu,Zn,493K,3×106Pa二甲醚Ni,473～573K,1.0133×105Pa甲烷Co,Ni,473K,1.0133×105Pa合成汽油1.1.4催化剂对加速化学反应具有选择性37CH3CHO+H2200~250℃CuAl2O3orThO2ZnO·Cr2O3Cu（活化）350~380℃Al2O3250℃Na400~450℃C2H4+H2OCH3COOCH2C2H5+2H2(C2H5)2O+H2OC4H9OH+H2OCH2=CH-CH=CH2+2H2O+H2C2H5OH例:乙醇转化乙酸丙酯38

同一催化剂、反应物；条件不同，产物不同。C2H5OH350~380℃Al2O3Al2O3250℃C2H4+H2O(C2H5)2O+H2O39热反应时生成CO2比生成甲醛的能垒小很多甲醇氧化反应的不同能垒变化示意图催化反应时，生成CO和CO2的能垒明显高于生成甲醛的能垒反应产物具有选择性的主要原因仍然是由于催化剂可以显著降低主反应的活化能，而副反应活化能的降低则不明显CH3OH+O2=CO2+2H2OCH3OH+O2=HCHO+2H2O40

选择性与自由能

?

C2H4+½O2CH2---CH2Kp=1.6×106OC2H4+½O2CH3CHOKp=6.3×1013C2H4+3O22CO2+2H2OKp=4.0×10120

AgPdCl2--CuCl2催化剂选择性与Kp大小无关

催化剂选择性理解41问题：催化剂的选择性在工业上有何意义42催化剂的寿命

定义从开始使用到活性下降到生产不能再用时所经历的时间。寿命曲线催化剂活性随时间变化的曲线为寿命曲线。43①

只能加速热力学上可行的反应;②

只加速反应趋于平衡，而不改变平衡的位置;③

通过改变反应历程，

降低反应活化能改变反应速度;④催化剂对反应具有选择性;⑤

参加反应后催化剂会有变化，但变化很小;⑥

催化剂的寿命。催化作用的特征44催化作用的特征1催化反应和催化剂的分类2固体催化剂的组成与结构3催化剂的反应性能及对工业催化剂的要求4多相催化反应体系的分析5451.2.1催化反应分类酶催化反应同时具有均相和非均相反应的性质。非均相催化反应是指反应物和催化剂居于不同相态的反应。均相催化反应是指反应物和催化剂居于同一相态中的反应。A.按催化反应系统物相的均一性进行分类均相催化反应酶催化反应非均相（又称多相）催化反应46表1-3催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用B.按反应类型进行分类反应类型常用催化剂加氢Ni,Pt,Pd,Cu,NiO,MoS2,WS2,Co(CN)63-脱氢Cr2O3,Fe2O3,ZnO,Ni,Pd,Pt氧化V2O3,MoO3,CuO,Co3O4,Ag,Pd,Pt,PdCl2羰基化Co2(CO)8,Ni(CO)4,Fe(CO)3,PdCl(PPh3)3*,RhCl2(CO)PPh3聚合CrO3,MoO2,TiCl4-Al(C2H5)3卤化AlCl3,FeCl3,CuCl2,HgCl2裂解SiO2-Al2O3,SiO2-MgO,沸石分子筛，活性白土水合H2SO4,H3PO4,HgSO4,分子筛，离子交换树脂烷基化，异构化H3PO4/硅藻土，AlCl3,BF3,SiO2-Al2O3,沸石分子筛47C.按反应机理进行分类酸碱型催化反应

酸碱型催化反应的反应机理可认为是催化剂与反应物分子之间通过电子对的授受而配位，或者发生强烈极化，形成离子型活性中间物种进行的催化反应。氧化还原型催化反应

氧化还原型催化反应机理可认为是催化剂与反应物分子间通过单个电子转移，形成活性中间物种进行催化反应。48表1-4酸碱型及氧化还原型催化反应比较比较项目酸碱型催化反应氧化还原型催化反应催化剂与反应物之间作用电子对的接受或电荷密度的分布发生变化单个电子转移反应物化学变化非均裂或极化均裂生成活性中间物种自旋饱和的物种（离子型物种）自旋不饱和的物种（自由基型物种）催化剂自旋饱和分子或固体物质自旋不饱和分子或固体物质催化剂举例酸，碱，盐，氧化物，分子筛过渡金属，过渡金属氧（硫）化物，过渡金属盐，金属有机络合物反应举例裂解，水合，脂化，烷基化，歧化，异构化加氢，脱氢，氧化，氨氧化49A.按元素周期律分类1.2.2催化剂分类元素周期律把元素分为主族元素(Ａ)和副族元素(Ｂ)。用做催化剂的主族元素多以化合物形式存在。主族元素的氧化物、氢氧化物、卤化物、含氧酸及氢化物等由于在反应中容易形成离子键，主要用做酸碱型催化剂。但是，第Ⅳ～Ⅵ主族的部分元素，如铟、锡、锑和铋等氧化物也常用做氧化还原型催化剂。而副族元素无论是金属单质还是化合物，由于在反应中容易得失电子，主要用做氧化还原型催化剂。特别是第Ⅷ过渡族金属元素和它的化合物是最主要的金属催化剂、金属氧化物催化剂和络合物催化剂。但是副族元素的一些氧化物、卤化物和盐类也可用做酸碱型催化剂，如Cr2O3，NiSO4，ZnCl2和FeCl3等。5051功能实例金属加氢，氢解氧化链烷烃异构氢解Ni，Pd，PtAg，PtPt/酸性载体Pd/沸石金属氧化物部分氧化脱氢复合金属氧化物Fe2O3，ZnO，Cr2O3/Al2O3酸碱水合聚合裂解，氢转移，歧化Ni2SO4H3PO4/载体SiO2-Al2O3酸型沸石有机金属化合物烯烃聚合羰基化，羟基化-TiCl3+Al(C2H5)2ClRhCl(CO)(PPh3)252B.按固体催化剂的导电性及化学形态分类表1-5按固体催化剂导电性及化学形态分类类别化学形态催化剂举例催化反应举例导体过渡金属Fe,Ni,Pd,Pt,Cu加氢，脱氢，氧化，氢解半导体氧化物或硫化物V2O5,Cr2O3,MoS2,NiO,ZnO,Bi2O3氧化，脱氢，加氢，氨氧化绝缘体氧化物盐Al2O3,TiO2,Na2O,MgO,分子筛NiSO4,FeCl3,分子筛,AlPO4脱水，异构化，聚合，烷基化，脂化，裂解53催化作用的特征1催化反应和催化剂的分类2固体催化剂的组成与结构3催化剂的反应性性能及对工业催化剂的要求4多相催化反应体系的分析554固体催化剂主催化剂maincatalyst共催化剂助催化剂载体supportcarrier结构型助催化剂调变型助催化剂扩散型助催化剂毒化型助催化剂又称活性组分催化剂的主要成分同时起催化作用，缺一不可固体催化剂的组成与结构55例：氨合成催化剂

Fe-Al2O3-K2O；Fe为主催化剂。使用前：Fe3O4和FeAl2O4，使用时：α-Fe1、主催化剂成分一种物质组成：乙烯

环氧乙烷

主催化剂：Ag1.3.1.主催化剂双功能催化剂：两类活性部位，一类催化某些反应步骤；另一类催化另一步骤.例：重整催化剂Pt/Al2O3

脱氢和加氢

Pt

部位；异构化反应

Al2O3酸性部位561.3.2共催化剂

(cocatalyst)：

活性组分不止一个，但单独存在对反应也有活性;例：Au-Pd/Al2O3

；Au、Pd催化苯甲醇氧化。

丙烯丙烯腈

催化剂：Mo-Bi57结构型助催化剂调变型助催化剂扩散型助催化剂毒化型助催化剂1.3.3助催化剂

助催化剂是加到催化剂中的少量物质，其本身没有活性或者活性很小，但把它加到催化剂中后，可以改变催化剂的物理化学性质等，从而提高催化剂的活性、选择性、稳定性。581.3.3助催化剂1、稳定活性组分改变催化剂的结构Al2O3作用：①在N2的氛围下，有助形成Fe(111)晶面;Fe（111）比Fe（110）活性高440倍.②与活性铁形成了固熔体，阻止铁烧结;③

使活性组分细小颗粒被间隔。合成氨催化剂

Fe-Al2O3-K2O结构型助催化剂592、对载体改性控制载体的稳定性

900℃α-Al2O3（表面积变小）低温下三年会有明显变化

加入SiO2或ZrO2（1~2%）γ-Al2O3相变温度提高，可避免长期积累的变化。γ-Al2O360调变型助催化剂—电子型助催化剂

防止Cat

积炭：加入少量K2O（碱性组分）毒化强酸中心。

抑制不希望的活性影响活性组分的本性，能改变活性组分的结构和化学特性。如电子因素和几何因素。扩散型助催化剂—改变扩散性能毒化型助催化剂合成氨催化剂

Fe-Al2O3-K2O61很多催化反应反应速度和催化剂表面积成正比，希望催化剂具有尽可能高的表面积。有些催化剂可制成多孔和较高的比表面积例：RaneyNi—多孔和高的表面积。

2Ni-Al+2NaOH+2H2O2NaAlO2+3H2+2Ni有些催化剂需借助于载体，把活性组分分散在有高孔隙率的颗粒表面上。如：Pt/Al2O31.3.4.载体62

是催化剂活性组分的分散剂，粘合物或支撑体，是负载催化剂活性组分的骨架。

1.3.4.载体63

高熔点载体类别氧化物溶点/℃类别氧化物溶点/℃碱性MgO3073两性α-Al2O32318CaO2853TiO22113Ca2SiO42407中性MgAl2O42408BaO2196MgCr2O42300Ca3SiO52173ZnCr2O42173两性ThO22323ZnAl2O42100ZrO22988CaSiO31813CeO22873酸性γ-Al2O32318Cr2O32708SiO21973La2O32588SiO2-Al2O3181864催化剂载体功能1.分散作用-提供有效表面积和适宜孔结构

催化剂的宏观结构：比表面、孔结构、孔隙率、孔径分布等，对催化剂活性和选择性会有很大影响，而此结构又多是由载体决定。例：Ni、Ag、Pt等，必须负载于Al2O3等载体上。2.稳定化作用

作用：负载可防止活性组分微晶发生半熔或再结晶；

机理：负载使活性组分的微晶相互隔开，不易发生烧结和聚集。65当温度为0.3Tm(Huttig

温度）时，开始发生晶格表面质点的迁移（Tm为熔点）；当温度为0.5Tm(

Tammam

温度）时，开始发生晶格体相内的质点迁移。例：Cu、Ag、Au熔点：1300K左右；Huttig温度：430K；很容易烧结。

Fe、Co、Ni熔点：1800K左右；Huttig温度：600K。例：Pt黑(0.5~5nm):673K时，数小时聚集成

50nm微晶；常温6个月聚集成

200nm颗粒。Pt/Al2O3：常温下，Pt晶粒数年未见变化。金属与载体的相互作用有利于阻止金属微晶的烧结和晶粒长大。663.增强催化剂的机械强度，使Cat具有一定形状

改变催化剂机械强度与载体的材质、物性与制造方法有关低熔点的固体物：低硬度、低强度高熔点的固体物：高硬度、高强度负载型催化剂的强度：

共胶法>共沉淀法>浸渍法674.改善催化剂传导性载体具有较大的热容和良好的导热性。减少贵金属（Pt、Pd、Ph）用量

可起稀释作用金属含量由反应及工业条件决定

0.

3%Pt/Al2O3or70%Ni/Al2O35.助催化作用68提供附加活性中心

高熔点、低表面载体，一般无催化活性。

α-Al2O3

胶态的水合氧化物：γ-Al2O3（本质上是有酸性的）

副反应：结焦等不希望的副反应

带来正效果：重整Cat：Pt/Al2O3Pt—正己烷脱氢成正己烯γ-Al2O3—异构化或环化69

不同载体对乙烷的氢解速率直接影响活性组分的性质影响因素：①直接影响是金属的分散度和形态②Cat

活性产率不同载体速率

[mol/h×㎡（金属）×106]10%Ni10%CoSiO2151230Al2O357185SiO2-Al2O3710

降低了对毒物的敏感性增大了活性表面70

<40%Ni负载量↗，表面积↗，微晶彼此分开;

>50%

负载量↗，表面积↘，微晶聚结长大;

载体间隔作用50%以下有效.例：负载Ni/Al2O3Cat上负载量关系71载体功能助催化作用传热和稀释作用支撑作用稳定化作用分散作用载体足够的机械强度足够的比表面，合适的孔结构合适的导热系数足够的稳定性能与活性组分发生有益的化学作用理想的催化剂载体72理想的催化剂载体应具备下列条件1、有足够的机械强度，能经受反应过程中机械或热的冲击；有足够的抗拉强度，以抵抗催化剂使用过程中逐渐沉积在细孔里的副反应产物〔如积碳〕或污物而引起的破裂作用；2、有足够的比表面，合适的孔结构，以便在其表面能均匀地负载活性组分和助催化剂，满足催化反应的需要；3、有足够的稳定性以抵抗活性组分、反应物及产物的化学侵蚀，并能经受催化剂的再生处理；73理想的催化剂载体应具备下列条件4、能耐热，并具有合适的导热系数；5、不含可使催化剂中毒或副反应增加的物质6、原料易得，制备方便，在制备载体以及制备成催化剂时不会造成环境污染；7、能与活性组分发生有益的化学作用。74催化剂的表示方法通常：1、用“/”来区分载体与活性组分如：Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/SiO2Au/C2、用“-”来区分各活性组分及助剂

Pt-Sn/Al2O3，Fe-Al2O3-K2O75固体催化剂的组成分散度化合态物相初级粒子次级粒子金属单质化合物固溶体晶态非晶态均匀度积聚方式外形表面纹理孔隙构造组分分布固体催化剂的颗粒图1-3固体催化剂的组成与结构关系1.3.2固体催化剂的结构76分散度7778固体催化剂的组成分散度化合态物相初级粒子次级粒子金属单质化合物固溶体晶态非晶态均匀度积聚方式外形表面纹理孔隙构造组分分布固体催化剂的颗粒图1-3固体催化剂的组成与结构关系1.3.2固体催化剂的结构79催化作用的特征1催化反应和催化剂的分类2固体催化剂的组成与结构3催化剂的反应性能及对工业催化剂的要求4多相催化反应体系的分析580固体催化剂主催化剂maincatalyst共催化剂助催化剂载体supportcarrier结构型助催化剂调变型助催化剂扩散型助催化剂毒化型助催化剂又称活性组分催化剂的主要成分同时起催化作用，缺一不可固体催化剂的组成81载体功能助催化作用传热和稀释作用支撑作用稳定化作用分散作用载体足够的机械强度足够的比表面，合适的孔结构合适的导热系数足够的稳定性能与活性组分发生有益的化学作用理想的催化剂载体821.4.1催化剂的反应性能催化剂的活性催化剂的选择性催化剂的稳定性831.催化剂的活性1反应速率表示法要求：反应温度、压力、原料气组成、空速及反应时间均相同。84转换频率（Turnoverfrequency）指单位时间内每个催化活性中心上发生反应的次数。作为真正催化活性的一个基本度量。空速指单位时间内通过单位质量或单位体积催化剂的反应物的质量或体积。体积空速：每小时进料的体积/催化剂的装填体积重时空速：每小时进料的重量/催化剂的装填重量1.催化剂的活性85时空收率：每小时每升或每千克催化剂所得到的产物量要求：反应温度、压力、原料气组成及空速相同1.催化剂的活性习题7862反应速度常数表示法1.催化剂的活性3转化率表示法CA%=反应物A转化掉的量/流经催化床层进料中反应物A的总量×100%反应温度相同反应温度、压力、接触时间及原料气浓度相同872.催化剂的选择性选择性（S%）选择性因素（选择度）目的产物的产率：反应物消耗于生成目的产物量与反应物进料总量的百分比作业：习题6883.催化剂的稳定性化学稳