材料化学导论第2章-材料化学的理论基础

材料化学的理论基础1第二章2固体的分类晶体和非晶体结构示意图3（1）晶体原子或原子团、离子或分子在空间按一定规律呈周期性排列构成。长程有序长程无序短程有序（2）非晶体原子、离子或分子在空间无规则堆积在一起所形成。4晶体的分类1.按晶体的结构分：5单晶金刚石6单晶冰糖7多晶金刚石微粉82.1晶体与非晶体固体（晶体与非晶体）晶体：长程有序（单晶、多晶、准晶）

单晶—所有质点三维空间周期排列。例Si、Ge

单晶是半导体的基础。多晶—由无数个单晶组成，存在晶界缺陷。例大部分晶体材料。准晶—有取向序,无长程平移序的物质。1984

年首次发现的二面体存在5次对称轴。非晶体：只是短程有序9晶体单晶体多晶体由一个晶核各向均匀生长而成,晶体内部的粒子基本上保持其特有的排列规律。如单晶冰糖、单晶硅、宝石、金刚石由很多单晶微粒杂乱无规则地聚结而成的。各向异性的特征消失，使整体一般不表现各向异性。多数金属和合金都是多晶体。10固体材料按其质点的聚集状态可分为：晶体：金属与合金、大部分无机材料，某些有机高分子材料。非晶体：玻璃（脆），橡胶（弹性）等。112.1.1固体的基本属性微观：具有固体性（质点在确定的位置平衡振动）宏观：有确定的外形。

思考题：气体、液体有什么不同？12液体固化的两种方式

相变1：（气相—Tb—液相）相变2：（液相——固相）液相—Tf—晶体：V突变，有固定熔点Tf液相—Tg—玻璃：V渐变，无固定熔点（Tg范围）热力学特征：晶体—能量最小，热力学稳定态；非晶体—热力学亚稳态教材P19图2-113之后固体的体积随温度的降低缓慢减小。注意到曲线的斜率应该对应于体系的热膨胀系数：固体的热膨胀系数小于液体。一个明显的弯曲标志着随着温度的下降体系中发生了相变：在沸腾温度处首先发生气相到液相的转变。随着温度的继续降低，液体的体积连续减小。当温度足够低时将发生从液体到固体的转变。液体可以通过两种方式固化。第一种方式：在某一个确定的温度(凝固点)下，液体的体积突然收缩，在V~T曲线上表现为斜率的不连续变化第二种方式：快速冷却时可以获得过冷液体之后过冷液体凝固形成非晶态固体。14晶体与非晶体的结构特点晶体：

1具有点阵周期性和对称性；

2三维空间有序排列（近程有序,远程有序）。非晶体：

1不具有点阵周期性和对称性；

2无序结构（近程有序,远程无序）。152.1.2晶体的宏观特性1、具有规则外形：自发形成封闭多面体2、晶面角守恒：P223、有固定熔点：P224、各向异性：同一晶体不同方向的性质不同

思考题：非晶体呢？

16晶体的性质1.有一定的几何形状（自限性或自范性）晶体具有自发地形成规则的几何外形的特性。食盐石英方解石非晶体（无定形体）—没有一定的几何外形如玻璃、松香、石蜡172.有固定的熔点tT晶体非晶体此方法可区别晶体与非晶体18晶体与非晶性质不同的原因

晶体内部的微粒的排布是有序的，在不同方向按确定的规律重复性地排列，造成晶体的各向异性。非晶体内部微粒的排列是无序的、不规律的。石英晶体石英玻璃192.1.3非晶态与晶态的转化1、亚稳态热力学观点：玻璃不是最低能量状态，有向晶体转变的趋势—不稳定；动力学观点：内能差别较小（速度慢）—亚稳存在。2、非晶态材料的稳定性（P83）例SiO2，液体→石英晶体：△H=-860kJ/mol

液体→石英玻璃：△H=-848kJ/mol203、非晶态材料的转化

1）结构松弛—非晶态向能量较低的另一种非晶亚

稳态的转变过程。特点：不结晶，但能量有所降低，结构有所调

整，并伴随性能的变化和稳定。2）部分晶化—例微晶玻璃3）结晶（晶化）—向能量最低的晶态转化。212.2晶体材料的微观结构22描述晶体结构的物理量点阵分类：分布在同一直线上的叫直线点阵;分布在同一平面的叫平面点阵；分布在三维空间的叫空间点阵。23布拉菲点阵与晶系格子的结点：点阵结构点阵的质点：原子、分子、离子、原子团每个结点有完全相同的周围环境24NaCl的晶体结构晶体的晶胞参数晶胞参数a、b、cα、β、γ25晶胞和晶格从一个空间点阵结构中一定可以划出一个平行六面体，这一平行六面体称为晶胞。晶胞由晶体空间点阵中3个不共面的单位矢量a，b，c所规定，其大小形状用晶胞参数a，b，c，α,β,γ表示。空间点阵按照确定的平行六面体单位划分后，称为晶格。晶格中的一个晶胞晶格是晶胞在三维空间中的堆积26晶体结构＝点阵+结构基元基元点阵图27基元：周期性排列构成晶体的最小原子（分子或离子）基团，称为该晶体的基本结构单元，简称基元。布拉菲格子（点阵）晶体一定具有平移周期性。在每个基元里找一个点，使他们具备完全相同的物理、化学和几何环境，即等同点。28基矢和元胞基矢a1,a2,a3：（1）起点，终点必须落在阵点上。（2）a1,a2,a3不共面。（3）基矢上不能有阵点。任何一个阵点的位置矢量都可以写为：

Rm=n1a1+n2a2+n3a3(n1,n2,n3为整数)元胞：由a1,a2,a3组成的平行六面体元胞的体积：Vc=a1•(a2×a3)元胞不是唯一的。元胞选取的不唯一性29元胞选取的不唯一性30晶列和晶面晶列若把空间点阵的阵点看做分列在一系列相互平行的直线系上，这些直线系称为晶列。

晶列特点：

1.平行晶列组成晶列族，晶列族包含所有格点；

2.晶列上格点的分布是周期性的；

3.晶列族中的每一个晶列上，格点分布都是相同的；

4.在同一平面内，相邻晶列间的距离相等。31晶面在晶格中通过任意三个不在同一直线上的格点做的平面。晶面特点：

1.平行的晶面组成晶面族，晶面族包含所有格点；

2.晶面上格点分布具有周期性；

3.同一晶面族中格点分布相同；

4.同一晶面族相邻晶面间距相等。32晶面指标晶体的空间点阵可划分为一组平行而等间距的平面点阵。晶体外形中每个晶面都和一组平面点阵平行，可根据晶面和晶轴相互间的取向关系，用晶面指标标记同一晶体内不同方向的平面点阵族或晶体外形的晶面。33设有一平面点阵和3个坐标轴x，y，z相交，在3个坐标轴上的截数分别为r，s，t（以a，b，c为单位的截距数目）截数之比即可反映出平面点阵的方向。但直接由截数之比r：s：t表示时，当平面点阵和某一坐标轴平行，截数将出现∞，为了避免∞数，规定用截数的倒数之比1∕r:1∕s:1∕t作平面点阵的指标。由于点阵的特性，这个比值一定可化成互质的整数之比1∕r:1∕s:1∕t＝h:k:l,所以平面点阵的取向就用指标（hkl）表示。r：s：t=3:3:51∕r:1∕s:1∕t=1/3:1/3:1/5=5:5:334晶体的对称性对晶体施加某种几何操作后，晶体可以完全复原的性质，称为晶体的对称性，这种几何操作为对称操作。在晶体对称操作过程中，若至少有一点保持不变，这种对称操作称为点对称操作，晶体的这种对称性称为点对称性或宏观对称性。对称图形举例35一、旋转对称性n=1:平庸对称性，单位对称操作，所有晶体均具有的对称性n=2:n=3:n=4:n=6:以一个假想直线为轴，绕此直线旋转一定的角度可使图形相同部分重合。直线称为对称轴，以L表示，分为n重旋转轴，其中n＝360/α,α为旋转角度。受点阵结构的限制，晶体中只存在1，2，3，4，6几种旋转轴，用L1，L2

，L3，L4，L6

表示。36旋转轴——.6重轴37镜面m和倒反操作i

镜面：镜像关系倒反：类似于相机（凸透镜）等大成像

38旋转反演操作―反轴Lin旋转＋倒反39七个晶系根据晶胞形状，也就是六个晶胞参数，以及晶胞中所容纳的特征对称元素，可以把不同的晶胞分成七个类型，即七个晶系。晶胞参数的特征是各个晶系的宏观表现，是区分七个不同晶系的必要条件但不是充分的条件，只有特征对称元素是区分晶系的关键所在。40七个晶系及其特征对称元素晶系特征对称元素晶胞参数对称元素方向立方4个按立方体的对角线a＝b＝caa+b+ca+b

取向的三重轴 α＝β＝γ＝90°六方六重轴（平行于C轴）a＝b≠cca2a＋b

或六重反轴 α＝β＝90° γ＝120°四方四重轴（平行于C轴） a＝b≠c caa＋b

或四重反轴 α＝β＝γ=90°41晶系特征对称元素晶胞参数对称元素方向三方三重轴（平行于C轴，a＝b≠cca－按六方取）或三重α＝β＝90°

反轴γ＝120°正交二个互相垂直的对称a≠b≠c abc

面或三个互相垂直的α＝β＝γ＝90°

二重轴单斜一个二重轴或对称面 a≠b≠c b－－

α＝γ＝90°三斜无或仅有一个a≠b≠c

对称中心α≠β≠γ 第二章理论基础材料化学的理论基础2.3能带理论50

能带(energyband)

量子力学计算表明，晶体中若有N个原子，由于各原子间的相互作用，对应于原来孤立原子的每一个能级,在晶体中变成了N条靠得很近的能级,称为能带。晶体中的电子能级有什么特点？51能带的宽度记作E

，数量级为E～eV。

若N~1023,则能带中两能级的间距约10-23eV。一般规律：

1.越是外层电子，能带越宽，E越大。

2.点阵间距越小，能带越宽，E越大。3.两个能带有可能重叠。52离子间距a2P2S1SE0能带重叠示意图53能带中电子的排布

晶体中的一个电子只能处在某个能带中的某一能级上。

排布原则：

1.服从泡里不相容原理（费米子）

2.服从能量最小原理设孤立原子的一个能级Enl，它最多能容纳2(2l+1)个电子。这一能级分裂成由N条能级组成的能带后，能带最多能容纳2N(2l+1)个电子。54

电子排布时，应从最低的能级排起。

有关能带被占据情况的几个名词：1．满带（排满电子）2．价带（能带中一部分能级排满电子）

亦称导带3．空带（未排电子）亦称导带4．禁带（不能排电子）2ｐ、3ｐ能带，最多容纳6N个电子。例如，1ｓ、2ｓ能带，最多容纳2N个电子。2N(2l+1)58导体和绝缘体（conductor．insulator）

它们的导电性能不同，是因为它们的能带结构不同。晶体按导电性能的高低可以分为导体半导体绝缘体59导体导体导体半导体绝缘体EgEgEg60

在外电场的作用下，大量共有化电子很易获得能量，集体定向流动形成电流。从能级图上来看，是因为其共有化电子很易从低能级跃迁到高能级上去。E导体61从能级图上来看，是因为满带与空带之间有一个较宽的禁带（Eg约3～6eV），共有化电子很难从低能级（满带）跃迁到高能级（空带）上去。

在外电场的作用下，共有化电子很难接受外电场的能量，所以形不成电流。

的能带结构,满带与空带之间也是禁带，但是禁带很窄（Eg约0.1～2eV)。绝缘体半导体62绝缘体与半导体的击穿当外电场非常强时，它们的共有化电子还是能越过禁带跃迁到上面的空带中的。绝缘体半导体导体632.4晶体缺陷化学理想晶体：所有质点都在自己的结点位置。实际晶体：发生偏离（位置、组成）→晶体缺陷晶体缺陷：各种偏离晶体结构中质点周期重复排列的因素。意义：

1）实际晶体存在缺陷；

2）功能材料需要人为制造缺陷（例人造宝石）；

3）材料制备过程→质点扩散→缺陷

642.4.1缺陷的分类

一、按缺陷的作用范围分类1点缺陷（零维缺陷）：原子尺寸范围内（例空位、空隙）2线缺陷（一维缺陷）：可被电镜观察到（例位错）3面缺陷（二维缺陷）：可被光学显微镜观察到（例表面、晶界）4体缺陷（三维缺陷）：例空洞、气泡。65二、按缺陷产生的原因分类1热缺陷：原子热振动（0k）引起，缺陷浓度与T有关。2杂质缺陷：外来质点（杂质）进入晶格，缺陷浓度与

杂质含量有关，而与T无关。3非化学计量缺陷:气氛引起，形成电子e和空穴h。

缺陷浓度与气氛性质、压力大小有关。662.4.2点缺陷一、热缺陷的两种基本形式

1、肖特基缺陷

P52图2-26（a)2、弗仑克尔缺陷

P52图2-26（b)67定义：正常结点上的原子（离子）跳到表面，原来位置形成空位。

特点：对于离子晶体，正、负离子空位数相等，体积增加（新表面）68定义：正常结点上的原子（离子）跳入间隙：形成间隙原子

特点：空位与间隙粒子成对出现；晶体体积不发生变化。69※讨论1结构影响：弗仑克尔缺陷的数目多少与结构有很大

关系—间隙足够大。P52-532思考题：为什么CaF2比NaCl容易形成弗仑克尔缺陷，

据其晶体结构简要解释。缺陷形成能△Gf：对于CaF2，F-的弗氏形成能2.8ev，

而肖氏形成能5.5ev。702.4.3点缺陷的统计理论P54热缺陷的平衡浓度热缺陷是由于热振动引起的。在热平衡条件下，热缺陷的多少仅和晶体所处的温度有关。在给定的温度下，热缺陷的数量可以用热力学中的自由能最小原理来进行计算。Gf—缺陷形成自由焓，在此可以近似地视作不随温度变化的常数。712.4.4缺陷符号及缺陷反应方程式1、缺陷符号克罗格-明克（Kroger-Vink）符号三部分组成：主体——缺陷种类下标——缺陷位置上标——有效电荷（正，负，零）72二元化合物MX为例1）离子空位：正常结点位没有质点，VM”

，VX‥

2）间隙离子：Mi‥

，Xi”

3）错位（反结构）：MX，XM

4）取代离子：

外来杂质CaCl进入KCl晶体中，若取代则CaK．

外来杂质CaO进入ZrO2晶体中，若取代则CaZr

”

5）电荷缺陷：

自由电子e’表示有效负电荷（无特定位置）

电子空穴h·

表示有效正电荷（无特定位置）

6）缔合中心:空位堆，间隙堆73总结符号规则P缺陷种类：缺陷原子M

或空位VC

有效电荷数P’负电荷·正电荷×（中性）缺陷位置（i间隙）C=P的电价–P上的电价

有效电荷≠实际电荷。对于电子、空穴及原子晶体，二者相等；对于化合物晶体，二者一般不等。注：点缺陷PointDefect742、缺陷反应方程式必须遵守三个原则1）位置平衡——反应前后位置数不变（对基质而言，看下标）2）质量平衡——反应前后质量不变（对杂质而言，看主体）3）电荷平衡——两边有效电荷相同（看上标）位置关系(看下标)：在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其正负离子位置数（即格点数）的之比始终是一个常数a/b，即：M的格点数/X的格点数a/b。如NaCl结构中，正负离子格点数之比为1/1，Al2O3中则为2/3。注意：位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子格点数之比保持不变，并非原子个数比保持不变。在上述各种缺陷符号中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格点上，对格点数的多少有影响，而Mi、Xi、e，、h·等不在正常格点上，对格点数的多少无影响。反应方程式②

质量平衡（看主体）：与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注意的是缺陷符号的右下标表示缺陷所在的位置，对质量平衡无影响。（V的质量=0）③

电中性（看上标）：电中性要求缺陷反应方程式两边的有效电荷数必须相等，晶体必须保持电中性缺陷方程反应方程式例1MgO形成肖特基缺陷MgO形成肖特基缺陷时，表面的Mg2+和O2-离子迁移到表面新位置上，在晶体内部留下空位:MgMg

surface+OO

surfaceMgMg

new

surface+OOnewsurface+1.热缺陷反应方程以零O（naught）代表无缺陷状态，则：MgO形成肖特基缺陷：

O半径小的Ag+离子进入晶格间隙，在其格点上留下空位，方程式为：

AgAg×

78反应方程式例2AgBr形成弗仑克尔缺陷杂质（组成）缺陷反应──杂质在基质中的溶解过程

杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质的正负离子分别进入基质的正负离子位置的原则，这样基质晶体的晶格畸变小，缺陷容易形成。在不等价替换时，会产生间隙质点或空位。反应方程式2.杂质（组成）缺陷反应方程式例3

写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式反应方程式以正离子为基准，反应方程式为：以负离子为基准，反应方程式为：阳离子填隙型阴离子空位型例4

写出CaCl2加入到KCl中的缺陷反应方程式反应方程式以正离子为基准，缺陷反应方程式为：以负离子为基准，缺陷反应方程式为：阴离子填隙型阳离子空位型82缺陷反应方程CaCl2溶解到KCl中有三种可能性

因此第一个反应最为合理。既然存在阳离子的空位，Ca2+一般就会首先填充空位，而不是挤到间隙位置去使得晶体的不稳定因素增加阴离子的半径很大，阴离子密堆结构中一般很难再挤入间隙阴离子。83固溶体式子的写法：

固溶体式子：K1-2xCaxCl（

K1-xCa1/2xCl）？

K1-xCaxCl1+x

K1-2xCaxCl

84练习1、少量Al2O3加入到MgO晶格内2、少量CaO加入到ZrO2晶格内3、少量MgO加入到Al2O3晶格内4、少量TiO2添加到Al2O3中形成正离子空位型固溶体5、少量Y2O3添加到ZrO2中形成负离子空位型固溶体（1）阳离子空位型（2）阴离子间隙性（3）阳离子间隙型

（4）阴离子空位型89本节内容回顾缺陷分类：点、线、面；热、杂质、非化学计量点缺陷：热缺陷；固溶体；非整比化合物点缺陷统计理论：n/N~T缺陷符号及方程

（练习）1）少量MgO添加到Al2O3晶格中形成负离子空位型固溶体：2）少量CaCl2添加到KCl晶体中形成正离子空位型固溶体：3）高温结构材料Al2O3可以用ZrO2实现增韧:902.4.7位错及其对物性的影响（P66）1概念：位错：由于应力作用使晶体内部质点排列变形、原子行列间发生滑移所形成的线状缺陷。(一维缺陷）

1934年由泰勒提出，1950年证实。位错线：滑移面和未滑移面的交界线EF。位错特点：具有伯格斯矢量。

方向——滑移方向；大小——滑移距离912位错类型1）刃位错：受压应力作用，滑移方向与位错线垂直符号：正位错┻；负位错┳2）螺旋位错：受剪切应力作用，滑移方向与位错线

平行。符号：另：混合位错：滑移方向与位错线基不平行也不垂直92A、Edgedislocation刃型位错EdgeDislocation93Sketchmap含有刃型位错的晶体结构

正刃型位错（左）和负刃型位错（右）95B、Screwdislocation螺旋位错ScrewDislocation96由于剪应力的作用使晶体互相滑移，晶体中滑移部分的相交位错线是和滑移方向平行的，因为位错线周围的一组原子面形成了一个连续的螺旋形坡面，故称为螺旋位错。97Sketchmap螺旋位错983位错作用能量：利于化学反应的成核；几何图像：组成小角度晶界网络管道，利于扩散；运动方式：通过滑移影响反应行为；缺陷关系：与点、面缺陷密切相关。992.4.8材料表面与界面一、固体表面的不均匀性

1）多数晶体的各向异性；

2）晶格缺陷、空位或位错而造成；

3）表面吸附引起表面的不均匀；

4）固体表面的凹凸不平。100

二、离子晶体表面超细结构(微观质点排列)NaCl

晶体

电子云变形→离子重排→表面双电层NaCl形成双电层厚度为0.02nm双电层愈厚，表面能愈低。101三、材料中的表面、界面问题

1、弯曲表面效应

1）附加压力：△P=2γ/r，曲率半径r越小△P越大。

2）应用实例：喷雾干燥原理—微小颗粒蒸汽压升高（凯尔文公式）；毛细管润湿—润湿→凹面→上升）；晶界移动。1022、晶界1）定义：晶粒间取向不同产生的边界。2）分类：小角度晶界：θ＜15o

，可看作由一系列刃位错构成。大角度晶界：θ＞15o

，无序状态。1033、晶界特性

1）晶界电势及空间电荷对于离子晶体，肖特基缺陷是主要的。但正、负离子的形成能是不同的，在平衡条件下晶体的表面或界面具有某种过剩电荷。它所构成的晶界电势也是材料特殊性能（例杂质偏聚）的重要原因。2）杂质在晶界上的偏析特点：与晶界结构、晶界能、晶界电势等密切相关。结果：晶界能下降。104

3）晶界移动推动力P：晶界两侧的自由焓差。

影响移动的因素：杂质偏析：阻碍迁移；

第二项：气孔、液相、淀析物等；

温度：T升高，移动速度加快；4）晶界上的扩散

特点：扩散速度快（缺陷→D晶界＞D晶格，一百万倍）；

晶界扩散机理：空位机制；

空位、负离子的扩散通道。2.5.3无规密堆积和无规密堆积硬球模型1硬球无规密堆积学说P80

有关概念：

1）最紧密堆积：结构稳定（内能小）

2）硬球：刚体，可以相互接触，但不能重叠。

3）排列：同层球体的结合（对齐、错位）

4）堆积：异层球体的结合（ABC堆积，AB堆积）

堆积方式：

1）六方紧密堆积（AB堆积）

2）立方紧密堆积（ABC堆积）

堆积特点：

1）堆积系数74.05%；

2）配位数12；

3）空隙种类：四面体、八面体

等大球体的最紧密堆积方式第一层：每个球与周围6个球相邻接触，每3个球围成1个空隙。其中一半是尖角向上的空隙，另一半是尖角向下的空隙。第二层：每个球均与第一层中的3个球相邻接触，且落在同一类三角形空隙的位置上。此时两层间存在两类不同的空隙。第一种：连续穿透两层的空隙第二种：未连续穿透两层的空隙第二种：未连续穿透两层的空隙现在考虑第三层球的排列方式第一种:将第三层落在未穿透两层的空隙位置上未穿透两层的空隙有两类，但只有处于第二层的那类空隙的位置可以保证每一个第三层的球与第二层的3个球相切。第三层的摆放位置将第三层球堆积在这类空隙上第三层与第一层完全重复：如此继续堆积就得到一个ABABAB……顺序堆跺的一个六方最紧密堆积结构。六方密堆结构及相应的六方格子第三层球排列的第二种方式 将第三层落在连续穿透两层的空隙位置上第三层的摆放位置可以看出，第三层与第一层第二层都不同，在摆放第四层时才与第一层重复。如此堆积就得到ABCABCABC……顺序堆跺的一个立方最紧密堆积结构。对立方最紧密堆积结构可以抽象出一个面心立方格子。立方最紧密堆积的最紧密排列层是(111)晶面四面体空隙和八面体空隙处于四个球包围之中的空隙：四个球中心连线刚好构成一个四面体的形状。处于六个球包围之中的空隙：六个球中心连线刚好构成一个八面体的形状。可以证明：

1、六方、立方紧密堆积的空间利用率是

74%。

2、在各类晶体结构中，六方、立方紧密

堆积才是最紧密堆积。是空间利用率

最高的两种结构。2

晶体结构基本类型

1、金属晶体（等大球体）

最紧密堆积：两种（立方，六方）；

球数/空隙数：

n个球做密堆：产生n个八面体空隙；2n个四面体空隙。

结构特点：密堆程度高；对称性高；配位数高

常见类型：Al,Cu,Ag,Au—立方密堆；

Li,Na,K,Ti,Zr—立方密堆；

Be,Mg,Ca,Y,Co,Ni—立方体心堆积2、离子晶体（非等大球体）

特点：

结合力强——硬度高、强度大、热膨胀系数小、

脆性大；

难产生自由电子——良好绝缘体；

外层电子难激发——不吸收可见光，无色透明。

3典型离子晶体结构离子晶体的结构类型通常是采用具有这类结构的某一种典型离子晶体来命名的。氯化钠结构这个结构相当于半径较大的Cl作立方最紧密堆积，而半径较小的Na+则填充在所有的八面体空隙中。阴阳离子的配位数均为6结构单元是“Na-Cl”所有的Na+都是等同原子所有的Cl也都是等同原子所有的Na+构成了一套面心立方点阵，所有的Cl也构成了一套面心立方点阵。关于等同点课外作业MgO具有NaCl结构。O2的半径为0.140nm，Mg2+的半径为0.070nm。试计算：(1)圆球形Mg2+所占据的空间体积分数；(2)MgO的密度。氯化铯结构简单立方结构、配位数为8阴离子作简单立方堆积阳离子填充在立方体空隙中闪锌矿结构闪锌矿是立方面心格子。S2位于立方面心的结点位置Zn2+交错分布于立方体内八分之一小立方体的中心，即占据了二分之一的四面体空隙质点的座标？配位数？结构单元是“S-Zn”所有的S构成一套面心立方点阵所有Zn也构成面心立方点阵在闪锌矿结构中，所有的Zn2+都是等同原子;所有的S2也都是等同原子变换为投影图在投影图表示中，座标值为0和座标值为100是等同的。所有的Zn沿体对角线向左上方平移:位置为75的Zn将到达立方体的顶点位置；位置为25的Zn将到达立方体的面心位置

萤石又称为氟石，是一种简单配位的氟化物，化学成分为CaF2。但是在天然矿物中，结构中的Ca经常被稀土元素部分取代而形成钇萤石、铈萤石等。萤石是制取氢氟酸和人工冰晶石及各种氟化物的矿物原料，在冶金工业中用作熔剂，用于排除炼钢时矿石中的硫、磷等有害杂质。优质的萤石单晶具有透红外线的能力，可用作光学仪器元件。此外，萤石还是玻璃、搪瓷、水泥工业的矿物原料之一。萤石(CaF2)结构萤石(CaF2)结构Ca2+位于立方面心的结点位置F位于立方体内八个小立方体的中心，相当于占据了所有的四面体空隙。Ca2+

的配位数为8F的配位数为48个阴离子构成的六面体是一个较大的空隙。萤石结构处于面心立方结点位置上的Ca2+

构成了一套面心点阵处于立方体内部的F

分为两组，各构成一套面心立方点阵红色的结点和黄色的结点是不等同点红色的结点和黄色的结点是不等同点体对角线中点处有一个Ca体对角线中点处没有Ca在萤石结构中存在有三类等同原子：Ca;红色的F;黄色的F。各类等同原子分别构成一套面心立方点阵习题以萤石(CaF2)晶胞为例，说明面心立方紧密堆积中的八面体和四面体空隙的位置和数量。计算萤石(CaF2)晶体的理论密度。

刚玉即Al2O3。刚玉中一般都含有微量的Cr、Ti、Fe、Mn、V等以类质同象方式取代结构中的铝。刚玉颜色多种多样，根据颜色的不同有如下命名：白宝石(无色)、红宝石(红色，含Cr)、蓝宝石(蓝色，含Fe和Ti)、绿宝石(绿色，含Co、Ni和V)、铁刚玉(黑色，含Fe2+和Fe3+)、黄宝石(黄色，含Ni)。主要用作高级研磨材料、精密仪表、手表、精密机械的轴承等。白宝石的红外线透过率特别大，可用作太阳能电池、导弹等窗口材料。红宝石是一类激光材料。此外，色彩鲜艳且透明的刚玉可以作为宝石材料，是很好的装饰品。刚玉(Al2O3)结构氧离子呈六方最紧密堆积铝离子填充在八面体空隙中化学式：铝氧比为2:3结构中：八面体空隙数与氧离子数相同所以铝只占据了结构中2/3的氧空位为了使体系能量尽可能降低，同类离子必须尽可能远离，因此在刚玉结构中，空闲的八面体空隙的位置应该有3种不同的排列方式。啊啊AlFAlEAlD这样，按O2的紧密堆积和Al3+排列的次序来看，刚玉结构中的重复单元应该为12层。如果把六方最紧密堆积的O2层分别记为OA(表示A层)和OB(表示B层)，则刚玉结构中氧与铝的排列次序可以写成OAAlDOBAlEOAAlFOBAlDOAAlEOBAlFOAAlD……

从这样的排列次序来看，只有当排列到第13层时才会出现重复。

严格按照布拉维格子的选取原则，从刚玉结构中抽象出来的空间点阵应该是一个简单六方格子，晶体的结构基元由6个O2和4个Al3+构成。但是，如果忽略Al3+层之间的差异，刚玉结构也可以抽象为一个简单三方点阵。大多数相关的专著和教科书中都把刚玉结构描述为一个简单三方结构。在刚玉结构中，阳离子的配位数为4，阴离子的配位数为6。属于刚玉型结构的有Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3等。钙钛矿(CaTiO3)结构(ABO3)Ti的配位数为6Ca的配位数为12这个结构可以看成是由O2

和半径较大的Ca2+

共同组成立方最紧密堆积，而Ti4+

则填充于四分之一的八面体空隙中。面对角线长度为rA+rO棱的长度为rB+rO故在钙钛矿结构中，三种离子的半径之间存在如下的关系对实际晶体进行的测定发现，A离子和B离子的半径都可以有一定范围的波动。只要满足下式即可获得稳定的钙钛矿结构BaTiO3PbTiO3钙钛矿型结构在高温时属立方晶系。在降温时，通过某个特定温度后将产生结构畸变。

如果在一个轴向发生畸变(伸长或缩短)，就由立方晶系转变为四方晶系；如果在两个轴向发生畸变，则变为正交晶系；如果在体对角线方向发生畸变，则变成三方晶系。三种畸变在不同的钙钛矿结构中均有可能存在。这些畸变使得一些钙钛矿结构的晶体产生自发偶极矩，称为铁电体或反铁电体，从而具有介电和压电性能，并得到了广泛的应用。

容差因子t的存在，加上在ABO3中A、B两类离子的价数不一定分别局限于二价和四价(也可以分别为一价和五价)，因此，具有钙钛矿结构的晶体种类十分繁多。事实上，对于复杂氧化物功能材料，钙钛矿结构是特别重要的一类晶体结构，新发现的功能材料大多属于这一结构类型，如压电材料Pb(Zr,Ti)O3、电致伸缩材料Pb(Mg,Nb)O3和磁阻材料(La,Ca)MnO3等。1442.6相图与相图化学

相图的热力学属性：只表示热力学平衡态（相数、状态、数量）；不反映达到平衡所需时间。材料体系的特点：质点能动性差、难平衡，常出现亚稳相。用虚线表示。1452.6.1相律

1、一般系统

F=C–P+2（T,P）组分C—可单独分离出来并能独立存在的化学纯物质。

相P—系统中具有相同物理性质和化学性质的均匀部分。2、凝聚系统：不含气相或气相可以忽略的系统。

F=C–P+1（T）说明：单元凝聚系统F=C-P+2（设P为变量）146如果固溶体是由A物质溶解在B物质中形成的，一般将组分B称为溶剂（或主晶相、基质），将组分A称为溶质（或掺杂质点、杂质）。如果两种组分可以互溶，那么就将含量高的那种称为溶剂，含量低的称为溶质。2.6.2固溶体1.定义固溶体是指一种组分因“溶解”了其它组分而形成的单相晶态固体。147（1）固溶体中不同组分之间的互溶是在原子尺度上相互混合的。

（2）生成固溶体后，并不破坏主晶相原有的晶体结构，但是晶胞参数可能有少许改变，因此基本保持了主晶相的特性。

（3）对于大部分固溶体系而言，都存在一定的固溶度（即杂质的溶解极限），这种固溶体称为有限固溶体或不连续固溶体；只有部分体系，两组分可以以任意比例互溶，这种固溶体称为无限固溶体或连续固溶体。

（4）在固溶度范围之内，杂质含量可以改变，固溶体的结构不会变化，只有单相固溶体；当超出固溶极限后，就会有第2相存在，而不是单相固溶体了。固溶体基本特征148固溶体可以在晶体生长过程中生成、从溶液中或熔体中析晶时形成、金属冶炼过程中生成、以及烧结中原子扩散而形成。生成固溶体的例子不胜枚举，如Al2O3晶体中溶入一定量Cr2O3生成了红宝石，可以用作饰品及激光器；少量锌溶解于铜中生成a黄铜。149固溶体和机械混合物的区别？固溶体是以原子尺度相混合，是单相均匀的。机械混合不是均匀的单相而是多相。固溶体和(化学计量)化合物的区别？

固溶体一定是多组分，A和B两组分形成固溶体时，A和B之间不存在确定的物质的量比值，而形成化学计量化合物AmBn时，A和B按确定的物质的量比值(m∶n)化合。固溶体的组成可改变，其性质也会随之而发生变化，而化学计量化合物，它的组成和性质是一定的。1502.固溶体的分类按溶质原子(或离子)在固溶体中的位置划分：置换型固溶体-溶质的质点进入主晶体中正常结点位置。例子：红宝石(Al2-yCry)O3，其中0＜y＜2间隙型固溶体-溶质的质点进入溶剂晶格的间隙位置。例子：碳在铁中形成间隙型固溶体。151按溶质在主晶体中的溶解度(固溶度)划分：连续固溶体-溶质和主晶体可以按任意比例无限制地相互溶解。例子：Mg1-xNixO有限固溶体-溶质原子在主晶体中的溶解度是有限的。例子：MgO–CaO系统152按固溶体在相图中的位置划分：

端部固溶体：位于相图的端部，其成分范围包括纯组元，亦称初级固溶体。

中间固溶体：它位于相图中间，因而任一组元的浓度均大于0，小于100%，亦称二次固溶体。按溶质在主晶体中的溶解度(固溶度)划分：连续固溶体-溶质和主晶体可以按任意比例无限制地相互溶解。例子：Mg1-xNixO有限固溶体-溶质原子在主晶体中的溶解度是有限的。例子：MgO–CaO系统1532.6.3相图分析一、单元系统（C=1）相律:F=C-P+2=3-P(平衡共存相最多3；系统最大自由度2)

1、水的相图：T-P图

ABCOC’SLg临界点压强温度1542、具有多晶转变的一元系统相图EF压强Af=2Bf=0Cf=0D温度气相f=2β-固相f=2α-固相f=2液相

一元系统相图中各平衡相名称平衡相FABCD气相

2

ABEβ-固相2相区EBCFα-固相2FCD液相

2

AB气相-

β-固相1相线BC气相-

α-固相1CD气相－液相1BEβ-固相－α-固相1FCα-固相－液相1相点Bβ-固相－α-固相－气相

0Cα-固相－气相－液相

01553、SiO2专业相图α-石英α-鳞石英α

-方石英熔融石英熔体(1600℃)β-石英870℃1723℃1470℃573℃

熔体(1670℃)163℃117℃β

-鳞石英γ-鳞石英180～270℃β

-方石英石英玻璃急冷同级转变（-石英

-鳞石英-方石英）：转变很慢，要加快转变须加矿化剂。同类转变（－－型晶体）：转变速度快，但危害大。156SiO2相图特点：1）多晶转变（MRNSDT晶型转变线）；

2）介稳态多（虚线部分）,压力坐标放大；

3）已经证明，在给定温度范围内，具有最小蒸汽压的相一定是最稳定的相。157

三种晶型：单斜ZrO2

四方ZrO2

立方ZrO2

1200℃2370℃1000℃0100020003000温度(℃)四方立方单斜压力熔体4、ZrO2系统相图158二、二元系统（C=2）二元凝聚系统：

F=C-P+1=3-P(共存相最多3；最大自由度2)相图：以浓度为横坐标，温度为纵坐标类型：1、具有低共熔点的二元系统；

2、生成一致熔融化合物的二元系统；

3、生成不一致熔融化合物的二元系统；

4、固相中有化合物形成或分解的系统；

5、具有多晶转变的系统；

6、具有液相分层的系统；

7、形成连续固溶体的系统；

8、形成不连续固溶体的系统。1591、具有低共熔点的二元系统相图相图概况：ATBEA＋BA＋LB＋LTAB％LB相区：4个相线：液相线，固相线相点：E160一致熔融化合物：液相和固相组成一致。AAmBnBMNL＋ALA＋AmBnB+AmBnB+LL+AmBnL+AmBnE1E21、E1、E2均为低共熔点；2、冷却组成变化路线；杠杆规则；3、相图作用：当原始配料落在A－AmBn范围内，最终析晶产物为A和AmBn；当原始配料落在B－AmBn范围内，最终析晶产物为B和AmBn；2、生成一致熔融二元化合物的二元系统相图161不一致熔化合物：

C→B+L(液相和一种晶相，组成与C不同)讨论低共熔点E：LA＋C，f＝0，是析晶终点转熔点P：L＋BC，f＝0，不一定是析晶终点bL+AL+CA+CC+BACBL+BTaTEEPKL3、生成一个不一致熔融化合物的二元相图162化合物在低温形成高温分解L+AL+BA+BACBA+CC+BETaTeTd1ABA+BA+CB+CA+BEL+AL+B化合物存在于某一温度范围内24、固相中有化合物形成或分解的二元系统相图163A、在低共熔点下发生TETPB％ABA＋BA＋BA＋LB＋LETabB、在低共熔点以上发生aCP

EA+LA+LA+BB+LLABB%特殊点E：低共熔点是析晶终点，LA＋B；

P：晶型转变点不是析晶终点，L＋AL＋A5、具有多晶转变的二元系统相图164

1、CaO-SiO2系统相图（水泥）

2、Al2O3-SiO2系统相图（耐火材料）

二元专业相图：(1)重要化合物莫来石A3S2(2)分二元系统无变量点性质；(3)SiO2-A3S2分系统中熔点下降

1652.6.6相图与新材料（P102-104）1

新化合物→研制新材料；2据成分特性进行材料复合，通过研究出现的化合物、固溶体→获得新材料；3据所需结构类型→探索新材料。专业相图的研究与发展趋势：多元专业相图：难度大，重复性差；计算机应用：瑞士2.8聚合物的结构特征聚和物指由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成的高分子量(通常可达104～106)化合物。例如聚氯乙烯分子是由许多氯乙烯分子结构单元-CH2CHCl-重复连接而成，因此-CH2CHCl-又称为结构单元或链节。由能够形成结构单元的小分子称为单体，是合成聚合物的原料。聚氯乙烯可缩写成：

167n代表重复单元数，又称聚合度，聚合度是衡量高分子聚合物的重要指标。聚合度很低的(1～100)的聚合物称为低聚物，只有当分子量高达104～106（如塑料、橡胶、纤维等)才称为高分子聚合物。由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物，如上述的聚氯乙烯、聚乙烯等。由两种以上单体共聚而成的聚合物则称为共聚物，如氯乙烯—醋酸乙烯共聚物等。

168聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构应包括两方面：（1）单个高分子链的结构；（2）许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构。可分为以下几个层次：一、聚合物的微观结构1691.近程结构又称一级结构，它包括：(1)化学组成

组成高分子链的化学元素，主要是碳、氢、氧，另外还有氮、氯、氟、硼、硅、硫等，其中碳是形成大分子链的主要元素。

大分子链根据组成元素不同可分为三类，即碳链高分子、杂链高分子和元素有机链高分子。170171(2)键接结构键接结构——指结构单元在高分子键中的联结方式。在高分子链中，结构单元的化学组成相同时，连接方式和空间排列也会不同。具有取代基的乙烯基单体可能存在头－尾或头－头或尾－尾连接。头-尾结构头-头、尾-尾结构聚氯乙烯分子中的聚氯乙烯分子中的头－头结构多达16％172(3)支化与交联大分子链呈现不同的几何形状，主要有线型、支化型和体型三类，如图所示。①线型分子链；②支化型分子链；③体型(网型或交联型)。

支化破坏分子的规整，结晶度大为降低，密度、熔点和硬度也随之下降。交联的高分子聚集而成的材料不溶不熔，只有在交联度不太大时能在溶剂中溶胀。173(4)序列结构二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分四类：（a）交替共聚物ABABABABABABABABABABABAB（b）无序（规）共聚物AAABAABAABBABABAAB（c）嵌段共聚物AAAAAA-BB-BBB-AAAAAAA（d）接枝共聚物174(5)构型构型——是指分子中由化学键所固定的原子或取代基在空间的几何排列。高分子链上有取代基的碳原子可以看成是不对称碳原子，若将锯齿形碳链排在一个平面上，取代基在空间有不同的排列方式。全同立构间同立构无规立构175高分子链中存在双键时，会存在顺、反异构体。顺式（天然橡胶）1762.远程结构

分子链构象：由于单键的内旋转而使得高分子链可能出现的空间形态，称为分子链的构象。177内旋转都要克服一定的能量势垒，其位能变化情况的示意图。由图可见，当其处于顺式构象时具有最高的位能，而反式构象位能最低。反式构象之所以最为稳定是因为这时该键上的两个甲基和所有氢原子都处于彼此距离最大的位置，相互之间的排斥力达到最小。从反式出发，碳-碳键旋转所构成的两个旁式构象具有较低的能量，也是比较稳定的。178由于反式构象最稳定，因此，聚乙烯的分子链通常呈反式构象。高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。1793.聚集态结构(三级结构)高聚物的聚集态结构是指高聚物内部分子链的排列和堆积，虽然高分子的链结构对高分子材料有显著影响，但由于聚合物是有许多高分子链聚集而成，有时即使相同链结构的同一种聚合物，在不同加工成型条件下，也会产生不同的聚集态，所得制品的性能也会截然不同，因此聚合物的聚集态结构对聚合物材料性能的影响比高分子链结构更直接、更重要。例如，将聚对苯二甲酸乙二醇酯熔体进行快速冷却、并经双向拉伸处理得到具有非常好的韧性涤纶薄膜。而如果让其熔体自行缓慢冷却，则得到的是一种脆性材料；快速冷却后未经双向拉伸处理，其强度也要低得多。

180聚合物的聚集态结构可分为：晶态结构、非晶态结构和液晶态结构。描述聚合物晶态结构的模型普遍采用折叠链模型：

折叠链模型：⑴.伸展的分子链可以互相聚集在一起形成链束，链束是由多条分子链组成的；

⑵.链束会自发地折叠成带状结构；

⑶.结晶链束在已形成的晶核表面折叠生长，形成单层片晶。181非晶态聚合物的结构模型，常采用无规线团模型：

无规线团模型：认为高分子链在非晶态高聚物本体中的构象和它在溶液中的构象是一样的，呈无规线团状，线团分子之间的缠结也是无规的，因而非晶态高聚物的聚集态是完全均相的。182

液晶态结构：液晶是液态晶体的简称。某些有机物质的结晶溶解或熔融之后，虽然失去固态物质的刚性、获得液态物质的流动性，但仍然部分地保存着晶态物质分子的有序排列，从而呈现各向异性，形成一种兼具液态的流动性和晶态的各向异性的介乎两态之间的过渡态，称之为液晶态。液晶态有近晶型、向列型和胆甾型三种结构：183

近晶型液晶分子平行排列形成层状结构，分子长轴垂直于层片平面，在层内保持二维有序；层片不是严格刚性，而是柔性的，且可沿层切线方向作层片间互相滑动。

向列型液晶分子平行排列时重心无序，具有不易变形的棒状分子都能形成“向列型液晶”。

胆甾型液晶分子平行排列成层状态结构，分子长轴处于层片平面上。每层分子的排列方向相同，相邻两层分子按一定旋转角逐层改变取向，形成螺旋面结构。184二、聚合物中的分子运动1.聚合物分子运动的特点（1）运动单元的多重性

整链的运动：以高分子链为一个整体作质量中心的移动，即分子链间的相对位移。

链段的运动：由于主链σ键的内旋转，使分子中一部分链段相对于另一部分链段而运动，但可以保持分子质量中心不变（宏观上不发生塑性形变）。

链节的运动：结构单元的运动

侧基、支链的运动：侧基、支链相对于主链的摆动、转动、自身的内旋转。185晶区内的运动：晶型的转变—不稳定的晶型向稳定的晶型转变晶区缺陷的运动晶区的完善186(2)分子运动的时间依赖性在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平衡状态通过分子热运动达到新的平衡状态总是需要时间，这种现象即为分子运动的时间依赖性。原因是分子运动需要克服内摩擦力，是不可能瞬间完成。这个克服内摩擦力的过程称为松弛过程。松弛过程是一个缓慢过程。(3)分子运动的温度依赖性温度升高可增加运动单元的能量；使聚合物体积膨胀，扩大运动空间，松弛时间减小，在较短的时间内可观察到分子的运动。187三、聚合物的织态结构织态结构：两种或两种以上聚合物，或聚合物与其