定量分析中的误差与数据处理

定量分析中的误差与数据处理第一页，共二十六页，2022年，8月28日2023/2/2§1定量分析中的误差与数据处理学习本章的目的：1、了解误差产生的原因及出现的规律；以便采取措施减小误差。2、理解有效数字的意义，掌握其修约规则和运算规则。第二页，共二十六页，2022年，8月28日1.1误差的分类误差是指测定结果与真实值之间的差值。

系统误差或称可测误差(DeterminateError)偶然误差或称未定误差、随机误差(IndeterminateErrors)1.1.1系统误差产生的原因及性质产生的原因：（1）方法误差:如反应不完全；干扰成分的影响；指示剂选择不当；重量分析中沉淀的溶解损失。（2）试剂误差：试剂或蒸馏水§1定量分析中的误差与数据处理第三页，共二十六页，2022年，8月28日（3）仪器误差如容量器皿刻度不准又未经校正，电子仪器“噪声”过大等造成；（4）人为误差如观察颜色偏深或偏浅，第二次读数总是想与第一次重复等造成。§1定量分析中的误差与数据处理第四页，共二十六页，2022年，8月28日系统误差的性质：(1)重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现；(2)单向性：测定结果系统偏高或偏低；(3)恒定性：大小基本不变，对测定结果的影响固定。(4)可校正性：其大小可以测定，可对结果进行校正。

§1定量分析中的误差与数据处理1.1.2偶然误差产生的原因及性质产生的原因：由一些无法控制的不确定因素引起的。（1）如环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引起样品质量、组成、仪器性能等的微小变化；（2）操作人员实验过程中操作上的微小差别；（3）其他不确定因素等所造成。性质：时大时小，可正可负。第五页，共二十六页，2022年，8月28日1.1.2误差的表示方法1.1.2.1准确度与精密度§1定量分析中的误差与数据处理准确度(1)测定平均值与真值接近的程度;(2)准确度高低常用误差大小表示,误差小，准确度高。第六页，共二十六页，2022年，8月28日§1定量分析中的误差与数据处理精密度：

在确定条件下，将测试方法实施多次，求出所得结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。

（1）精密度的高低还常用重复性（Repeatability）和再现性（Reproducibility）表示。

重复性(r)：同一操作者，在相同条件下，获得一系列结果之间的一致程度。

再现性(R)：不同的操作者，在不同条件下，用相同方法获得的单个结果之间的一致程度。

（2）用标准偏差比用算术平均偏差更合理第七页，共二十六页，2022年，8月28日1.1.2.2准确度与精密度的关系精密度是保证准确度的先决条件；精密度高不一定准确度高；但准确度高一定要求精密度高；两者的差别主要是由于系统误差的存在。精密度准确度

好好

好稍差

差差

很差偶然性

§1定量分析中的误差与数据处理第八页，共二十六页，2022年，8月28日1.1.2.3误差和偏差（1）误差准确度可以用误差来衡量§1定量分析中的误差与数据处理绝对误差（E）:表示测定结果（x）与真实值（XT）之差，即E=x-xT相对误差（Er）:表示绝对误差在真实值中所占的率，即Er=E/xT=x-xT/xT×100％第九页，共二十六页，2022年，8月28日例1：

分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和0.1637g，假定两者的真实质量分别为1.6381g和0.1638g，则两者称量的绝对误差分别为：(1.6380－1.6381)g=－0.0001g(0.1637－0.1638)g=－0.0001g两者称量的相对误差分别为：绝对误差相等，相对误差并不一定相同。§1定量分析中的误差与数据处理第十页，共二十六页，2022年，8月28日讨论(1)绝对误差相等，相对误差并不一定相同;(2)同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就比较小,测定的准确度也就比较高;(3)用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切;(4)绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低;(5)实际工作中，真值实际上是无法获得;常用纯物质的理论值、国家标准局提供的标准参考物质的证书上给出的数值、或多次测定结果的平均值当作真值;§1定量分析中的误差与数据处理第十一页，共二十六页，2022年，8月28日

（2）偏差精密度的高低用偏差来衡量，偏差即个别测定结果xi与几次测定结果的平均值的差。

绝对偏差di：测定结果与平均值之差；即

§1定量分析中的误差与数据处理相对偏差dr：绝对偏差在平均值中所占的百分率或千分率，即（3）各偏差值的绝对值的平均值，称为单次测定的平均偏差，又称算术平均偏差，如下式：第十二页，共二十六页，2022年，8月28日单次测定的相对平均偏差表示为:§1定量分析中的误差与数据处理第十三页，共二十六页，2022年，8月28日(4)标准偏差

又称均方根偏差，当测定次数趋於无限多时，称为总体标准偏差，用σ表示如下：

μ为总体平均值，在校正了系统误差情况下，μ即代表真值；

n为测定次数。

(n-1)表示n个测定值中具有独立偏差的数目，又称为自由度。有限次测定时，标准偏差称为样本标准差，以s表示：§1定量分析中的误差与数据处理第十四页，共二十六页，2022年，8月28日用下式计算标准偏差更为方便：

s与平均值之比称为相对标准偏差，以sr表示:也可用千分率表示(即式中乘以1000‰)。如以百分率表示又称为变异系数

CV(CoefficientofVariation)。§1定量分析中的误差与数据处理第十五页，共二十六页，2022年，8月28日对比：

有两组测定值，判断精密度的差异。

甲组2.92.93.03.13.1乙组2.83.03.03.03.2计算：平均偏差相同；标准偏差不同，两组数据的离散程度不同；在一般情况下，对测定数据应表示出标准偏差或变异系数。§1定量分析中的误差与数据处理第十六页，共二十六页，2022年，8月28日例2：

分析铁矿中铁含量，得如下数据：37.45%,37.20%,37.50%,37.30%,37.25%计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。计算：§1定量分析中的误差与数据处理第十七页，共二十六页，2022年，8月28日1.1.3.1减少系统误差的方法（1）对照试验：选择一种标准方法与所用方法作对比或选择与试样组成接近的标准试样作试验，找出校正值加以校正。（2）空白试验：指除了不加试样外，其他试验步骤与试样试验步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。（3）校准仪器（4）方法校正对试剂或实验用水是否带入被测成份，或所含杂质是否有干扰可通过空白试验扣除空白值加以修正。是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。§1定量分析中的误差与数据处理1.1.3减少误差的方法第十八页，共二十六页，2022年，8月28日1.1.3.2减少偶然误差的方法在分析过程中始终存在，是不可消除的，但可通过增加平行测定次数，减少偶然误差。在消除系统误差的前提下，平行测定次数越多，平均值越接近真实值。在一般化学分析中，对同一试样，通常要求平行测定4-6次，以获得较准确的分析结果。§1定量分析中的误差与数据处理第十九页，共二十六页，2022年，8月28日

系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差产生原因固定的因素不定的因素分类方法误差、仪器与试剂误差、主观误差性质重现性、单向性（或周期性）、可测性服从概率统计规律、不可测性影响准确度精密度消除或减小的方法校正增加平行测定的次数§1定量分析中的误差与数据处理第二十页，共二十六页，2022年，8月28日§2.2分析结果的数据处理思考：为什么要对数据进行处理？个别偏离较大的数据（称为离群值或极值）是保留还是该弃去？测得的平均值与真值（或标准值）的差异，是否合理？相同方法测得的两组数据或用两种不同方法对同一试样测得的两组数据间的差异是否在允许的范围内？数据进行处理包括哪些方面？可疑数据的取舍——过失误差的判断分析方法的准确度（可靠性）——系统误差的判断§1定量分析中的误差与数据处理第二十一页，共二十六页，2022年，8月28日

1.2.1有效数字的表示方法有效数字是指实际能测量到的数字(只有一位不准确，称为可疑数字)

1.2.1.1实验过程中遇到的两类数字（1）非测量值如测定次数；倍数；系数；分数；常数(π)

有效数字位数可看作无限多位。（2）测量值或与测量值有关的计算值数据位数反映测量的精确程度。这类数字称为有效数字。可疑数字：有效数字的最后一位数字，通常为估计值，不准确。一般有效数字的最后一位数字有±1个单位的误差。§1定量分析中的误差与数据处理1.2有效数字及其运算规则第二十二页，共二十六页，2022年，8月28日1.2.1.2有关有效数字的讨论

（1）正确记录实验数据用分析天平与用托盘天平称取试样的不同。（2）实验记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。（3）一般有效数字的最后一位数字有±1个单位的误差。结果绝对偏差相对偏差有效数字位数0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%3§1定量分析中的误差与数据处理第二十三页，共二十六页，2022年，8月28日（4）数据中零的作用

数字零在数据中具有双重作用：

a.作普通数字用，如0.5180；4位有效数字5.18010－1

b.作定位用，如0.0518；3位有效数字5.1810－2（5）注意点

a.容量器皿:滴定管,移液管,容量瓶；4位有效数字。25.32mL.

b.分析天平（万分之一）取4位有效数字。0.2501g

c.标准溶液的浓度，用4位有效数字表示:0.1000mol/Ld.pH=4.34，小数点后的数字位数为有效数字位数对数值，lgX=2.38；lg(2.4102)§1定量分析中的误差与数据处理第二十四页，共二十六页，2022年，8月28日有效数字的修约规则(1)为什么要进行修约？

数字位数能正确表达实验的准确度，舍去多余的数字。(2)修约规则：“四舍六入五留双”

（1）当多余尾数≤4时舍去尾数，≥6时进位。（2）尾数正好是5时分两种情况：

a.若5后数字不为0，一律进位，0.1067534

b.5后无数或为0，采用5前是奇数则将5进位，5前是偶数则把5舍弃，简称“奇进偶舍”。0.43715（进）;0.43725（舍）数据修约规则可参阅GB8170-87。§1定量分析中的误差与数据处理第二十五页，共二十六页，2022年，8月28日示例与讨论（1）示例：保留四位有效数字，修约：14.2442→14.24四舍26.4863→26.