第21章过渡金属2-无机化学

第21章过渡金属（Ⅱ）21－1铁系元素

21－2铂系元素

11

元素周期表

Ⅷ族中的9种元素，按其性质分为两个系：RuRhPdOsIrPt铂系元素FeCoNi铁系元素22铁Fe赤铁矿Fe2O3，磁铁矿Fe3O4，菱铁矿FeCO3。在地壳中的质量分数为

5.1

%。在地壳中的质量分数为

1.010－3%。钴Co砷钴矿CoAs2，辉钴矿CoAsS，硫钴矿Co3S4。在地壳中的质量分数为1.610－2%。镍Ni硅镁镍矿Ni，Mg6Si4O10OH8，硫化物矿。（）（）21－1铁系元素33(1)铁系元素的熔、沸点随原子序数的增加而降低(3d轨道中成单电子数依次减少，金属晶体中自由电子数减少，金属键减弱的缘故）；(2)它们都具有金属光泽，都是铁磁性物质；(3)密度随原子序数的增大而增大。1

物理性质(4)铁和镍的延展性好，钴硬而脆。21－1－1铁系元素单质44铁、钴、镍属于中等活泼的金属，活泼性依次递减。(1)块状的纯铁、钴、镍单质在空气和纯水中是稳定的。含有杂质的铁在潮湿的空气中可缓慢锈蚀，形成结构疏松的棕色铁锈Fe2O3•H2O：2

化学性质E

(Fe2＋/Fe

)＝

－0.44

V;E

(Co2＋/Co

)＝－0.28V;

E

(Ni2＋/Ni

)＝－0.23V;55

（3）与碱的作用浓碱缓慢腐蚀Fe；而Co、Ni在浓碱中比较稳定。可以用镍坩埚来熔融碱性物质的样品。（2）与酸的作用Fe、Co、Ni与稀酸反应，放出H2。但在浓硫酸、浓硝酸中发生钝化;（4）高温下，与非金属作用（O2，S，Cl2）6621－1－2

铁系元素的化合物

铁有3种常见的氧化物黑色FeO砖红色Fe2O3黑色Fe3O4

其中含有Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)。一、铁的化合物（一）氧化物77将Fe3O4溶于稀盐酸，在溶液中存在两种价态的铁离子：Fe3O4+8HCl——FeCl2+2FeCl3+4H2O铁的氧化物属于碱性氧化物，均溶于强酸，而不溶于水和碱88FeⅡ盐与碱液在无氧条件下作用得到白色FeOH2沉淀，与空气中的氧作用迅速转变为灰蓝绿色，产物分别是FeⅡ和FeⅢ氢氧化物的混合物及水合Fe2O3，最后转化为棕红色的FeOH3：（）（）（

）（）（

）Fe2++2OH–——

Fe(OH)2——

Fe(OH)3

（二）氢氧化物Fe(

OH)2溶于酸，也微溶于浓氢氧化钠溶液，但并不以此称其具有两性。

99铁的硫酸盐、硝酸盐易溶于水，且由于水解作用溶液不同程度地呈酸性。铁的碳酸盐、磷酸盐等弱酸盐都难溶于水。（三）盐类Fe3+

的水解严重，故三价铁的强酸盐溶于水，得不到淡紫色的[FeH2O6]3+，而是逐渐水解生成黄色的[FeOHH2O5]2+。（）（）（）1、溶解性1010亚铁盐在空气中易被氧化，

其复盐FeSO4•

(NH4)2SO4

•6H2O在空气中较稳定。

水合硫酸亚铁FeSO4•7H2O为蓝绿色晶体，俗称绿矾。它是制备其他铁化合物的常用原料。FeSO4•

NH4

2SO4•

6H2O

为浅蓝绿色晶体，称为莫尔盐，可用作氧化还原滴定的还原剂。（

）1111FeCl3•

6H2O呈橘黄色。无水FeCl3为棕黑色，由铁屑与干燥氯气在

500~700℃

条件下制得。硫酸铁是一种常见的FeⅢ原料，其与NH4

2SO4形成的复盐NH4FeSO4

2•

12

H2O俗称铁铵矾，可用于鞣革。（）（）（

）1212

在酸性介质中Fe（Ⅲ）是中等强度的氧化剂，可以氧化KI，H2S，SO2，Sn2+

等强还原剂：2Fe3++2I－——2Fe2++I22Fe3++SO32－+H2O——SO42－+2Fe2++2H+

2FeCl3+H2S——

2FeCl2+2HCl+S↓2、氧化还原性FeCl3的水溶液对铜的溶解能力，使之用于印刷电路板的刻蚀：2Fe3++Cu——2Fe2++Cu2+1313

在强碱中Fe(OH)3

被氧化生成紫色的高铁酸根：2FeOH3+3Cl2+10OH–

——2FeO42–+6Cl–+8H2O（

）高铁酸钡是红棕色沉淀：酸性条件下，FeO42–氧化性极强而不稳定：4FeO42–+20H+——

4Fe3++3O2+10H2OFeO42–+Ba2+——BaFeO4↓14142Fe(CN)64－＋I2＝2Fe(CN)63－＋2I－2Fe2＋＋I2＋12F－＝2FeF63－＋2I－2Co(NH3)62＋＋I2＝2Co(NH3)63＋＋2I－

配体存在时，低价金属离子的还原性增强15153、水解性盐的水解与金属离子的电荷高低有关，金属离子的电荷越高，极化能力越强，盐越容易水解。同时发生缩合Fe(H2O)63＋(淡紫)＋H2O[Fe(H2O)5(OH)]2＋＋H3O＋K1＝10－3＋H2O[Fe(H2O)4(OH)2]＋＋H3O＋K2＝10－6.31616二、钴和镍的化合物钴有3种氧化物，灰绿色的CoO，灰黑色的Co2O3和黑色的Co3O4。向Co2+

盐溶液中加入碱，生成粉色的CoOH2

沉淀，放置或加热转化为棕褐色的CoOH3。（）（）（一）钴的氧化物及氢氧化物1717CoOH2+2HCl——CoCl2+2H2O（

）（）（）CoOH2+2NaOH（浓）——Na2[CoOH4]CoOH2既与稀酸反应，又与氢氧化钠反应，具有两性： （

）

Co(OH)2的两性1818CoⅢ在酸性介质中有强氧化性，与盐酸作用放出Cl2：（）Co3O4+8HCl——3CoCl2+Cl2↑+4H2O2CoOH3+6HCl——2CoCl2+Cl2

↑+6H2O（）CoOH2在碱性条件下或空气中容易被氧化为CoOH3。（）（

）

氧化还原性1919无水盐CoF2为红色，CoCl2为蓝色，CoBr2为绿色，CoI2为黑色。利用CoCl2水合前后颜色的不同，将其掺入硅胶中可作为硅胶含水量的指示剂，也可作为指示空气湿度变化的“变色花”。（二）钴盐2020酸性介质中，CoⅢ的氧化性很强，可以将Mn2+氧化成MnO4–：（）5Co3++Mn2++4H2O——MnO4－+5Co2++8H+Co3+可将H2O氧化，致使其在水溶液中不能稳定存在：

4Co3++2H2O——4Co2++4H++O2↑

2121镍元素有氧化数为+2

的绿色氧化物NiO和氢氧化物NiOH2。（）尽管纯的Ni2O3尚未见报道，但在碱性介质中，用

溴

氧

化

硝

酸镍可以得到黑色的

NiOOH：（）2Ni2++Br2+6OH－——

2NiOOH+2Br－

+2H2O（

）（三）镍的氧化物及氢氧化物2222Ni3+可将

H2O

氧化，故其在水溶液中不能稳定存在。NiOOH中Ni的氧化数为+3，是极强的氧化剂：（）2NiOOH+6HCl——2NiCl2+Cl2↑+4H2O（）2323FeOH2

和CoOH2

在空气中易被空气中的氧氧化成高价。

（）（

）

但NiOH2在空气中不能被氧化，制备黑棕色的NiOH3

要用强氧化剂Br2，Cl2或NaClO等。（）（

）总结：2424CoOH2和NiOH2易溶于氨水生成配合物，其溶解度在有NH4Cl存在时增大。

（

）（）FeOH2和FeOH3

不溶于氨水中，在氨水都生成沉淀：（

）（）Fe2++2NH3•H2O——Fe(OH)2

↓+2NH4+

FeS，Fe2S3，CoS

和

NiS均为黑色难溶物，皆可溶于稀盐酸。Fe3++3NH3•H2O——Fe(OH)3

↓+3NH4+252521－1－3

铁系元素的配位化合物

一、铁的配位化合物在盐酸中，Fe3+与氯离子形成黄色的[FeCl4]–及[FeCl4H2O2]–配离子。（）1、与卤离子配位2626向FeCl3溶液中加入磷酸，溶液由黄色变为无色，因为生成了无色的[FePO4

3]6–和[FeHPO4

3]3–配离子。（

）

（

）FeCl3在水溶液中随着氯离子浓度的不同，以[FeClH2O

5]2+，[FeCl2H2O

4]+，[FeCl4H2O2]–等形式存在。（）（）（）2727Fe3+与氟离子生成的配位化合物是无色的，主要是[FeF5H2O]2–，因此，氟化物可作为三价铁的掩蔽剂。（）鉴定

Fe3+时，经常向

Fe3+溶液中滴加KSCN或

NH4SCN，生成血红色物质即FeSCNn3－n（n=1~6）。（）2828K4[FeCN6]•

3H2O，黄色晶体，俗称黄血盐。在其水溶液中加入Fe3+，生成称为普鲁士蓝的蓝色沉淀：（）[Fe(CN)6]

4－+Fe3++K+——KFe[Fe(CN)6]2、与氰根离子配位2929K3[FeCN6]，红色晶体，俗称赤血盐。常由黄血盐氧化得到：（）2K4[Fe(CN)6]

+Cl2——2K3[Fe(CN)6]+2KCl赤血盐在溶液中遇Fe2+生成蓝色滕氏蓝沉淀。[Fe(CN)6]

3－+Fe2++K+—KFe[Fe(CN)6]由于生成途径的不同，滕氏蓝和普鲁士蓝最初曾被看成两种物质，后来的研究表明，这两种蓝色沉淀具有完全相同的铁氰骨架结构和组成。3030Fe（Ⅲ）和

Fe（Ⅱ）相互交替地排列在正六面体的顶点。配体CN－位于正六面体的棱上。K+位于正六面体的空穴中，以平衡铁氰骨架的负电荷。3131[Fephen3]2+在水溶液中为红色，通过氧化可以转化为蓝色的[Fephen3]3+，利用这种颜色变化，可以作为氧化还原滴定的指示剂。（）（）二价铁与1，10―二氮菲等多齿配体在水溶液中形成稳定的螯合物：Fe2++3phen——[Fephen3]2+（）3、与有机配体配位3232

二茂铁的合成是有机金属化学发展的一个里程碑。

二茂铁由环戊二烯和Fe反应制得：

2C5H6+Fe——[

C5H5

2Fe

]+H2（

）FeⅡ的一个重要配位化合物是环戊二烯基配位化合物[C5H5

2Fe

]，俗称二茂铁，橙黄色固体，具有夹心式结构。（）（）3333两个环戊二烯基的相关位置不同，使得二茂铁有两种构象:重叠式Fe交错式Fe3434一定条件下铁能与CO反应生成羰基配位化合物，如单核的[FeCO5]。（）它的热稳定性较差，

可通过热解羰基化合物得到高纯度的金属粉末。4、与CO配位3535过渡金属与含有键的配体，如CN–，CO，

phen，C5H5–等成键时，既有配体电子向过渡金属的空轨道配位所形成的配键，又有过渡金属d电子向配体空的

*

轨道配位而形成的反馈配键。3636二、钴和镍的配位化合物CoⅡ配位化合物的颜色与其配位环境有关。通常八面体6配位CoⅡ的颜色为粉红至紫色，而四面体4配位的CoⅡ的颜色为蓝色。（）（）（）3737CoCl2浓溶液加热或加入浓盐酸，溶液由粉红色变为蓝色，冷却或加水稀释溶液又变为粉红色：[Co(H2O)6]

2++4Cl–——[CoCl4]

2–+6H2O粉红色蓝色3838Co2+离子与KSCN生成蓝色的配离子[CoSCN4]2–，它在水溶液中易解离成简单离子。（）（）但向溶液中加入丙酮或乙醚，蓝色的[CoSCN4]2–易被萃取到有机层而提高显色灵敏度。3939向Co

Ⅱ盐的溶液中加入适量氨水，生成沉淀，氨水过量则沉淀溶解生成土黄色的[Co(NH3)6]2+。（）[Co(NH3)6]2+易被氧化，在空气中能被缓慢氧化为更稳定的橙黄色[Co(NH3)6]3+。4040镍的水合离子[NiH2O6]2+为绿色。向二价镍盐水溶液中加入氨水，先有绿色沉淀NiOH2生成，氨水过量时沉淀溶解，得到[NiNH3

6]2+蓝色溶液。镍与乙二胺的配位化合物[Nien3]2+为紫色。（）（）（）（）4141向二价镍盐水溶液中加入氰化钾，先有绿色沉淀NiCN2生成，氰化钾适量时沉淀溶解，得到[NiCN4]2–黄色溶液，继续加氰化钾溶液，最后生成[NiCN5]3–深红色溶液。（）（）（

）4242Ni2+与丁二酮肟反应，生成鲜红色的沉淀，二丁二酮肟合镍:该反应可以鉴定Ni2+的存在。4343钴和镍能形成羰基配位化合物，例如：[

NiCO4]

属于单核羰基配位化合物，为无色液体。（

）[

Co2CO8]属于双核羰基配位化合物，

称为四羰基钴，橙色晶体。

（

）44443d4s4p[

NiCO4]

中的Ni，其价层电子构型为

3d84s2：（

）4545

在配体CO的作用下，Ni的价层电子重排成3d104s0：3d4s4psp3杂化sp3杂化轨道，呈正四面体分布，4个

CO的电子对配入sp3杂化轨道，故分子构型为正四面体。4646过渡元素的配位化合物，当中心原子M周围的

d电子、s电子与配体提供的电子的总数为

18时，配位化合物稳定，这就是18电子规则。4747中心Co3d74s2

9电子电子总数共

17电子配体4个CO2

4

8电子不能稳定存在。钴的单核羰基配位化合物[

CoCO4]满足不了18电子规则:（）4848

每个Co都是六配位正八面体结构。故钴的羰基配位化合物以二聚形式[CoCO4]2存在。（

）4949

与1个Co配位的CO，称为端羰基

与2个Co配位的

CO，称为酮式羰基

另外Co和Co之间有金属－金属键。

在[CoCO4]2中每个Co周围都有3个端羰基，2个酮式羰基。（）50503d4s4p

[CoCO4]2中的Co，其价电子构型为3d74s2：（）5151

在配体CO的作用下，Co的价层电子重排成3d84s1：3d4s4p形成6条d2sp3不等性杂化轨道。5252端羰基其中3条空轨道与3个端羰基成键；2条有单电子的轨道与2个酮式羰基成键；酮式羰基M—M

另一条单电子轨道参与形成金属－金属键。5353中心Co3d74s2

9电子3个端羰基236电子2个酮式羰基1

22电子M—M

1

11电子电子总数

共

18电子每个

Co

周围均有18个电子，满足18电子规则，故四羰基钴以[

Co2CO8]二聚形式存在。（

）5454铁系元素配位化合物在生命过程中起着非常重要的作用。血红素是血液运输氧及二氧化碳的蛋白质，由球蛋白与辅基及血红素结合而成。血红素是由中心Fe2+与配体卟啉衍生物结合成的大环配位化合物。VB12为钴与咕啉形成的配位化合物。21－1－4

铁系元素的生物配位化合物5555血红素维生素B125656虽然含钴的维生素

B12表现出具有治疗贫血症的功能，但是简单的钴离子却不能表现出这种功能。值得注意的是，无机钴盐是有毒的，它可以导致甲状腺不能充分发挥作用，从而引起甲状腺肿大。钴中毒的一个更为严重的后果是引起进行性心力衰竭，会损伤心脏。5757585821－2铂系元素ⅧRuRhPd钌铑钯OsIrPt锇铱铂优良的催化剂：易于变价生成配位化合物：d轨道未充满电子磁性：d轨道有未成对电子595921－2－1

铂系元素的单质

颜色：除Os为蓝灰色外，其余都是银白色；熔点高：六种元素中，Os熔点最高，Pd熔点最低；硬度：Ru

RhPdOsIrPt6.5–4.87.06.54.3

(4)延展性：铂最好，冷轧可制0.0025mm的铂箔。1物理性质6060(1)化学稳定性特别高RuRhPdOsIrPt

EAθ/V0.450.600.850.851.01.2(2)与酸反应Pd、Pt溶于王水，Pd也可溶于浓HNO3和热、浓H2SO4中，Pt也可溶于HCl－H2O2、HCl－HClO4中。2化学性质3Pt＋4HNO3＋18HCl＝3H2PtCl6＋4NO＋8H2O6161(3)与碱反应

所有铂系金属在有氧化剂存在时，与碱一起熔融，成为可溶性化合物，所以白金坩埚不能用于NaOH＋Na2O2或者Na2CO3＋S等试剂的加热使用。

(4)高的催化活性大多数的铂系金属能吸收气体，特别是吸收氢气。Pd吸收氢气最多，常温下，1体积的钯能吸收（溶解）200体积以上的氢气。6262高价金属的卤化物不稳定，氧化能力强。Pd稳定氧化态为+2，能与所有卤素形成二卤化物。卤化物21－2－2

铂系元素化合物

6363PdCl2有两种结构，−PdCl2和β−PdCl2：PdCl2

溶液可用于鉴定CO：CO+PdCl2+H2O——Pd↓+CO2+2HCl黑色沉淀64641卤素配位化合物21－2－3铂系元素的配位化合物最普通的铂化合物是M2Ⅰ[PtX6]型的六卤合铂酸盐。铂溶于王水