第二章化学腐蚀

第二章化学腐蚀第二章化学腐蚀金属的化学腐蚀是指金属与周围介质直接发生化学反应而引起的变质和损坏的现象。化学腐蚀是一种氧化—还原的纯化学变化过程，即腐蚀介质中的氧化剂直接同金属表面的原子相互作用而形成腐蚀产物。在腐蚀过程中，电子的传递是在金属与介质间直接进行的，没有腐蚀微电流产生。最常见的金属化学氧化是金属的狭义氧化。还原剂氧化剂金属的化学腐蚀主要发生在以下四种介质中：金属在干燥气体中的腐蚀金属在高温气体中的腐蚀其他氧化还原剂引起的化学腐蚀金属在非电解质溶液中的腐蚀第二章化学腐蚀金属的化学腐蚀特点：1.化学腐蚀的环境介质是不导电、不电离的物质。2.化学腐蚀是直接的纯化学反应的结果，电子的得失在同一部位同一瞬间完成，没有电流产生。3.化学腐蚀与电位及电位变化无关，不能用电化学保护方法予以控制。第二章化学腐蚀金属氧化的热力学判据金属氧化的机理金属的高温腐蚀

第二章化学腐蚀

第一节金属氧化的热力学判据

除个别金属以外，绝大多数金属在常态空气中都有与氧发生氧化生成氧化物的自发倾向，金属氧化物的热力学即讨论金属氧化是否自发进行和其自发进行的倾向问题。研究金属的热力学涉及体系的性质：温度：T

压力：P

体系的内能：U

焓：H

熵：SHelmoholts自由能：F

Gibbs自由能：G

第一节金属氧化的热力学判据对于金属和大多数化学反应：

ΔG<0自发过程

ΔG=0平衡过程

ΔG>0非自发过程或——物质标准生成自由能——活度其中：

第一节金属氧化的热力学判据对于稳定单质：对于固态物质：而（体系氧分压）故几乎所有金属氧化物的标准生成自由焓均为负值！（1）在常压大气条件下，绝大多数金属材料都有自发氧化的倾向，即金属氧化物是稳定的，而金属本身是不稳定的。（2）在常态下，氧化反应的ΔG随着温度的升高有由负向正变化的趋势，即金属自发氧化的趋势随着温度上升而减小。

第一节金属氧化的热力学判据判断题：金属氧化的热力学倾向越大，其氧化速度就越快。

第一节金属氧化的热力学判据对于金属热力学的讨论，仅指出金属氧化的趋势而未涉及氧化速度。实际中，金属表面往往被氧化膜覆盖，这层氧化膜的性质对金属氧化速度具有决定性影响，所以不能简单的认为金属氧化的热力学倾向越大，其氧化速度就越快。

金属氧化过程是一个复杂的物理—化学过程，包括氧在金属表面的物理吸附、化学吸附、氧化物生核、长大、形成连续氧化膜及氧化膜增厚等环节。

第二节金属氧化膜及其性质一、金属氧化膜的形成由于金属表面具有较高的能量（表面能），因而可以自动吸附来自环境介质或其内部的其他分子和原子。研究表明：提高氧的浓度会大幅增加氧化物的生核速度；适当提高温度，不仅提高氧化物的生核率，而且提高氧化物核心的长大速度，加速生成连续氧化膜的进程。

金属氧化速度实质上就是金属与膜外的氧继续作用，且氧化膜不断增厚的速度。足够的强度、塑性，经受一定应力、应变、摩擦作用与基体结合良好，相近热膨胀系数，不自行脱落稳定、难溶、不挥发，不易与介质作用而破坏致密、完整，能有效隔离金属与介质中的氧接触

第二节金属氧化膜及其性质二、金属氧化膜具有保护作用的条件：三、金属氧化膜完整的必要条件研究表明：金属氧化物的体积必须大于形成氧化物消耗的金属的体积，才能形成完整的金属氧化膜。此必要条件称为Piling-Bedworth原理，简称PB原理。

金属氧化必须是体积胀大的过程才有可能形成完整的氧化膜。

第二节金属氧化膜及其性质

第二节金属氧化膜及其性质金属的摩尔体积：一摩尔金属生成的氧化物体积：根据PB原理：PB比（1）PB比大于1是氧化膜完整的必要条件，也是氧化膜具有保护作用的必要条件，而非充分条件。（2）PB比不能定量反映氧化膜保护性的优劣，不能认为PB比越大，氧化膜的保护性能就越好。

第二节金属氧化膜及其性质金属氧化初期生产的氧化膜很薄，不足以把金属与介质完全隔离，金属原子和氧原子通过双向扩散在膜中相遇使膜逐渐增厚。这种过程要进行到氧化膜足以阻止金属原理和氧原子的扩散为止。这时氧化膜的继续增厚就受到膜本身的制约。

氧化膜内金属的继续氧化也是一个复杂的过程，目前有金属的氧化扩散模型和金属氧化的电化学模型来解释。

第三节金属氧化的机理金属离子和氧通过氧化膜的扩散可能存在三种方式：（1）金属离子通过氧化膜向外扩散

金属离子通过氧化膜向外扩散，在膜-气体界面处与氧相遇，膜在外侧继续成长。（2）氧离子通过氧化膜向内扩散

氧离子通过氧化膜向内扩散，在金属-膜界面处于金属相遇，膜在内侧继续成长。（3）两者相向

金属离子和氧离子同时向相反方向扩散，相遇于膜内某处，使膜在该处成长。金属的氧化动力学的目的是研究氧化速度。通常情况下，氧化速度的问题也就是氧化膜的增厚规律问题。一、氧化速度的表示法（1）用重量变化表示——失重法

第四节金属氧化动力学g0-样品氧化前的重量（g）g1-样品氧化后除去氧化物的重量（g）S-样品表面积τ-氧化时间（h）此法适用于全面腐蚀并能很好清除表面氧化产物的场合。（2）用重量变化表示——增重法用氧化后样品重量的增加评定g2-包括氧化物在内的样品重量（g）此法适用于全面腐蚀但氧化物不易清除或易于收集的场合

第四节金属氧化动力学（3）用氧化深度表示即单位时间内腐蚀掉的金属层厚度来表示，单位为mm/a金属腐蚀速度金属密度

第四节金属氧化动力学

第四节金属氧化动力学（3）用氧化膜厚度表示如果金属腐蚀速度K+,金属氧化物密度D。此法仅适用于化学腐蚀。电化学腐蚀速度常用电流表示二、金属氧化的动力学曲线

恒温下测定氧化过程中氧化膜的增重ΔW或厚度y与氧化时间t的关系曲线——恒温动力学曲线——是氧化动力学的基本方法。金属氧化的动力学曲线解释了金属氧化膜增厚的规律，这一规律与金属及其氧化物的性质有关，同时还取决于氧化温度和氧化时间。总的说金属氧化动力学曲线可分为直线、抛物线及立方、对数、反对数曲线五类。

第四节金属氧化动力学（一）膜增厚的直线规律

金属氧化时如果不形成保护性氧化膜，氧化速度由形成氧化物的化学反应所决定，因而恒定不变。膜增厚符合直线规律。y=K1τ+C式中：y—氧化膜厚度；K1—氧化的线性速度常数；C—积分常数。K、Na、Ca、Mg和W、Mo、V、Ta、Nb以及这些元素含量较高的合金的氧化速度服从这一规律。

第四节金属氧化动力学碱金属、碱土金属及其合金

第四节金属氧化动力学

第四节金属氧化动力学（二）膜增厚的抛物线规律

对于PB比大于1的许多金属，起表面能形成具有保护性的氧化膜，她对扩散过程有阻碍作用，如果氧化过程受扩散控制，扩散通量J´与膜厚y成反比，而J´与膜的增厚成正比。改写为：积分后为：式中：K2——抛物线速度常数C——积分常数W、Fe、Cu、Ni、Mn、Zn、Ti等

第四节金属氧化动力学（1）它不能说明氧化初期的增厚规律，这时y→0，J→∞，∴显然与实情不符。增厚初期主要受化学反应速度的控制，故服从直线规律，于是曲线应由初期的直线段、最终的抛物线段及他们之间的过渡段组成。在过渡段，化学反应和扩散过程对氧化速度都有影响。（2）实际上许多金属和合金的氧化偏离抛物线规律而符合一般式：yn=Kτ+C

当n＜2时，氧化的扩散阻滞并不随膜厚增加而正比地增长，应力、空洞和晶界扩散可能是使n＜2的原因。而n＞2时，扩散阻滞更为严重，合金元素氧化的掺杂、离子扩散、阻挡层的形成等原因可能使n大于2。（3）当n=3时即出现了立方关系的动力学关系。

第四节金属氧化动力学

第四节金属氧化动力学（三）膜增厚的对数规律有些金属由于PB比大于1，氧化膜增厚使压缩弹性应力增大而膜外层变得更加致密，离子扩散受到更大的阻滞，还有可能有别的原因使得氧化速度呈现比抛物线规律更为缓慢的规律，出现对数关系:式中：K3为速度常数由于同样的原因，增厚初期因受化学反应速度控制而服从直线规律。Zn(<225℃)、Ni（<650℃）Cu（<100℃）

Al、Cr、Si及其合金

第四节金属氧化动力学（四）金属氧化的综合曲线上述三种规律是常见的主要规律，立方规律和反对数规律可看做是抛物线与对数规律的引伸。应当指出即使同种金属或合金，当温度、介质成分、时间等条件变化时，氧化动力学曲线的类型也会发生改变。同时时间对氧化过程的动力学曲线也有影响。所以金属或合金的氧化曲线往往是包括了不同规律的综合曲线。

第四节金属氧化动力学

高温腐蚀是金属材料在高温下雨环境介质发生反应引起的破坏，燃气轮机最容易产生高温腐蚀失效，特别在海洋环境下工作的航空发动机部件更容易发生高温腐蚀。通常可根据腐蚀介质的状态，把高温腐蚀分为三类:高温气态腐蚀、液态腐蚀和固体介质腐蚀。高温下没有水溶液电解质的作用，所以金属的高温腐蚀不再服从水溶液腐蚀的电化学原理，而是服从于高温腐蚀机理。第五节金属的高温腐蚀一、高温气体腐蚀

无论是气体介质中的单质气体分子（如O2、Cl2、S2、H2等）、非金属元素的气体化合物（如H2O、CO2、SO2、H2S、HCl等），还是金属氧化物或盐类的气态分子，都会诱发和加剧金属的高温气体腐蚀。钢铁材料在高温气体环境中很容易受蚀，生产中常见以下腐蚀形式：（1）氧化

钢铁在含O2、H2O、CO2等成分的气体介质中会发生高温氧化。600℃以下氧化进行缓慢，到800-900℃时氧化速度剧增。生成的氧化皮多孔、疏松，与基体结合不牢，极易剥落，保护性极差。它有好几层不同的氧化铁组成，各层氧化铁的厚度与氧化温度、氧化时间、气体介质成分及Fe-C合金的成分有关。第五节金属的高温腐蚀钢铁高温氧化：从钢在空气中高温氧化失重——时间曲线可见200-300℃表面开始出现可见氧化层500℃以下钢铁的氧化速度比较低550-650℃钢铁材料可以连续使用的最高温度区域650℃以上钢铁的氧化速度增大极快

第五节金属的高温腐蚀（2）脱碳钢铁在发生氧化的同时，气体中的O2、H2O、CO2等还可能与钢铁表面的Fe3C作用，使Fe3C还原成Fe，同时生成含碳气体CO2、CO、CH4

等，结果使材料表层含碳量降低，这种化学腐蚀成为脱碳。脱碳反应申城的气体产物，不仅破坏表面膜的完整性和结合力，加速了氧化过程，而且还严重恶化材料的力学性能，影响材料的正常使用。（3）氢蚀许多化工设备中的钢铁材料与高温高压的含氢气体接触，由于氢原子体积小，便于沿晶界或其他缺陷向材料内部扩散，并且与Fe3C发生脱碳反应，生成的气体产物CH4，在钢内形成局部高压和应力集中，以致引起晶体结构的破坏。氢蚀特别容易引发材料脆性开裂故又称为氢脆。

第五节金属的高温腐蚀（4）内氧化钢铁中有的元素与氧的亲和力比铁更大，能与氧生成更为稳定的氧化物。当钢铁中的溶解氧的扩散速率概予合金元素的扩散速率时，就在钢铁内部而不是在表面形成这些活泼元素的氧化物，这种现象称为内氧化。内氧化一旦发生，氧化速度往往很快，因为这时不可能形成保护性氧化物。第五节金属的高温腐蚀二、金属在含硫气体中的腐蚀金属与含S气体接触，反应生成硫化物，使金属不断腐蚀的现象。体积比r更大硫化比氧化作用更严重：晶格缺陷浓度高得多膜的熔点低（共晶物更低）

第五节金属的高温腐蚀高温硫腐蚀

第五节金属的高温腐蚀三、燃气腐蚀（低温热腐蚀）

热灰腐蚀是高温条件下，发生在以高含钒原油为燃料的锅炉、燃气轮机部件上一种加速腐蚀形式。其特征是氧化产物疏松多孔，腐蚀速度异常高，被称为“灾难性加速氧化”。其原因是钒等元素易生成低熔点氧化物，起助溶剂作用或和金属表面氧化物形成低共熔氧化物，剔除或溶解起保护作用氧化层。如：四氧化三铁熔点高达1527℃，而V2O5MoO3B2O3

的熔点分别为658℃,795℃,294℃。实际确实观察到含百分之几Mo或V或含0.04%B的不锈钢在空气中氧化时出现这种加速氧化现象。为避免此类腐蚀，应在低于共熔氧化物熔点温度下使用，或则向油中加入钙镁皂、白云石粉等，以提高灰的熔点。

第五节金属的高温腐蚀四、液态腐蚀高温液体腐蚀或热腐蚀的腐蚀介质包括液态熔盐如硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碱，低熔点金属氧化物如V2O5和液态金属如PbSnBiHg等，这类腐蚀既有电化学腐蚀（如熔盐腐蚀），也有物理溶解作用（如熔融金属中的腐蚀）。五、固体介质腐蚀也称为高温磨蚀或冲蚀，因为这时金属在腐蚀性固态颗粒冲刷下发生的高温腐蚀。腐蚀介质包括金属与非金属固态粒子。利用合金化提高金属的抗氧化性途径：（1）减小氧化膜的晶格缺陷浓度金属离子过剩型氧化膜：原子价较高的金属离子金属离子不足型氧化膜：原子价较低的金属离子

（2）依靠选择氧化生成保护膜

合金元素的离子半径<基体金属离子半径（3）生成稳定的新相（复合氧化物）离子在AB2O4氧化膜中的扩散速度迟缓（移动所需活化能提高）合金化原理：

第五节