第1章原子结构和元素周期系

第一篇物质结构基础

第1章原子结构与元素周期系主讲：杨骏西南大学化学化工学院§1-1道尔顿原子论从18世纪末到19世纪初，化学家已经发现了四条基本定律：（1）质量守恒定律：化学反应发生了化学组成的变化，但反应前后物质的总质量不变。（2）当量定律：认识到酸碱盐之间的反应存在被后人称为当量的确定的定量比例关系。（3）定比定律：来源不同的同一物质中元素的组成不变。（4）倍比定律：若两种元素化合得到不止一种化合物，这些化合物中元素的质量比存在整数倍的比例关系。这些基本定律极大地推动了化学的发展，确定了当时已知化学元素的原子量，贝采里乌斯还创造性地发展了一套表达物质化学组成和反应的符号体系，为化学的发展奠定了基础。道尔顿原子论的主要内容1801年引入原子假说1805年提出原子论

要点如下：（1）每一种化学元素有一种原子；（2）同种原子质量相同，不同种原子质量不同；（3）原子不可再分；（4）一种原子不会转变为另一种原子；（5）化学反应只是改变了原子的结合方式，使反应前的物质变成反应后的物质。评价（1）十分圆满地解释了当时已知的化学反应的定量关系。（2）在实验的基础上合理地解释了当时的各个化学基本定律。（3）但道尔顿不能正确给出许多元素的原子量，并且认为原子是不可再分的实心小球，这种观念是错误的。（4）道尔顿原子论只解释了宏观现象，没有揭示微观物质的本质。§1-2相对原子质量（原子量）一、元素、原子序数和元素符号具有一定核电荷数（等于核内质子数）的原子称为一种（化学）元素。按（化学）元素的核电荷数进行排序，所得序号叫做原子序数。每一种元素有一个拉丁字母表达的元素符号。二、核素、同位素和同位素丰度具有一定质子数和一定中子数的原子称为一种核素。（包括：稳定核素和放射性核素）单核素元素：只有一种稳定核素的元素。多核素元素：有几种稳定核素的元素。如：核素符号左下角的数字为该核素的原子核里的质子数左上角的数字为该核素的质量数质量数=核内质子数+中子数具有相同核电荷数、不同中子数的核素属于同一种元素，在周期表里占据同一个位置，互称同位素。如：1H、2H、3H；符号：H、D、T某元素的各种天然同位素的分数组成称为同位素丰度。如：f(16O)=99.76%；

f(17O)=0.04%；

f(18O)=0.20%；

f(19F)=100%。三、原子量定义（p20）

Ar=∑fiMr,i

fi

:同位素丰度;Mr,i:

同位素相对原子质量如：185Re和187Re同位素相对原子质量和同位素丰度185Re：184.952977，37.298%187Re：186.955765，62.602%铼的相对原子质量为：184.952977×0.37298+186.955765×0.62602=186.02原子量标度的变迁1803年JohnDaltonAr(H)=11826年J.J.BerzeliusAr(O)=1001860年J.S.Stas化学标度Ar(O)=161929年物理标度Ar(16O)=161960年现行标度Ar(12C)=12四、测定原子量准确程度的因素1.各种核素的相对原子质量的测量准确度。2.某元素的同位素丰度的测量准确度。9F是单同位素元素，是原子量误差最小的元素，F原子量:18.9984032(5)82Pb有四种同位素，不确定度最大，其原子量:207.2(1)我国科学家的贡献张青莲院士锑Sb、铕Eu、铈Ce、铒Er、锗Ge、铟In、铱Ir、锌Zn、镝Dy梁树权院士铁Fe§1-4原子结构的玻尔行星模型金原子的直径为0.00000000014米，几乎7000万个金原子排成一行才能组成一根1厘米长的极细的丝。哪一条华丽的项链需要多少个金原子？原子——不可分或不可分割原子由中子、质子和电子组成。1904年汤姆逊设想：

原子是一个实心带电的球1911年卢瑟福做实验，提出：

原子有核模型一、氢原子光谱1.连续光谱特点：没有明显的分界线的光谱2.线状光谱（原子光谱）特点：分立的、有明显分界的谱线3.氢原子光谱它对研究原子核外电子的状况起了很大的作用。NaHHgNe上海南浦大桥上的高压钠灯氢原子光谱氢放电管隙缝棱镜照相底板HαHβHγHδ紫蓝青红实验规律(Balmer,Rydberg)波数=1/

=RH

(n=3,4,5，…)RH=1.0967758107(m-1)二、玻尔理论1.定态假设基态和激发态

玻尔理论的要点

电子尽可能处在离核近的轨道上运动，使原子的能量最低，即处在基态，此时原子既不放出也不吸收能量；原子从外界获得能量后的状态叫激发态。激发态不稳定，易放出能量跃迁到低能量轨道上。离核越远，能量越大。2.量子化条件

玻尔理论的要点n=1，2，3……正整数

量子化假设，电子在核外一特定轨道上绕核做圆周运动，既不吸收能量也不放出能量，轨道的角动量必须是h/2π的整数倍，而轨道能量取为量子化条件所决定的分立数值E=-

3.跃迁规则：电子从一个能量状态跳到另一个能量状态的过程叫跃迁，跃迁过程中放出或吸收的能量都是以光子的形式进行的，其频率与能量关系为：

h=E2-E1。玻尔理论的要点例：当氢原子中的电子从n=3的轨道跃迁到n=2的轨道时，发射光的频率和波长。（E3=-2.42x10-19J;E2=-5.45x10-19J）解：红色的H谱线（实测：656.27nm）波尔理论解决什么问题？玻尔成功地解释了氢原子光谱实验事实，提出了能级、基态、激发态等概念，明确了巴氏公式中n的物理意义，原子光谱的产生是电子在不同能级间跃迁的结果，指出了核外电子运动物理量量子化特征，较好地说明了氢及类氢光谱频率的规律性。波尔理论存在的问题？因为玻尔理论未能完全冲破经典物理的束缚，用离心力等于向心力的公式计算，并没有从微观粒子运动的本质出发，更没有考虑到电子运动的波粒二象性特征，而是沿用宏观物体运行固定轨道来描述电子的运动，自然会得出另人难以容忍的误差。怎样评价玻尔理论？玻尔理论有着科学的思维方法，即承认原子体系能够稳定而长期存在的客观事实，大胆假设光谱来源于原子核外电子能量的变化，用类比的科学方法，形成核外电子的行星模型，提出量子化条件和跃迁规则等革命性的概念，但玻尔理论没有认识到电子运动的波粒二象性，在解释氢原子光谱的精细结构、多电子原子光谱、多电子结构、磁场中的分裂以及谱线强度等方面遭到失败。当然，玻尔及早地把握了最新的科学信息是他获得成功的基本条件。§1-5氢原子结构的量子力学模型1927年，Davissson和Germer应用Ni晶体进行电子衍射实验，证实电子具有波动性。一、波粒二象性光子的密度与光的振幅的平方2呈正比光子的动量P与波长呈反比

P=h/二、德布罗意关系式粒子质量(m)（Kg）速度（v）

(m/s)波长（）

pm(Å)1V电子9.110315.91051200(12Å)100V电子9.110315.9106120(1.2Å)1000V电子9.110311.91073710000V电子9.110311.2108

垒球

2.0101301.11034

枪弹

1.01036.01036例：氢核外电子：m=9.1×10-31kg，

v=2.18×107m/s，测量偏差小于1%，则质量m=10g的子弹，测量位置偏差小于0.01cm，则三、海森堡不确定原理即不可能同时准确测定微粒的空间位置和动量。反映了微观粒子的运动特征，但对宏观物体不起作用。四、氢原子的量子力学模型1.电子云基态氢原子的电子云一个小黑点是不是一个电子？（1）电子云定义

电子云是电子在原子核外空间概率密度分布的形象描述。（2）电子云图象具有不同的特征电子云在核外空间扩展程度不同——能层能量由低到高分别为：K，L，M，N，O，P，Q……能层。电子云的形状不同——能级

第几能层的电子就有几个能级！能层与能级的关系

能级能层电子云形状数（能级个数）第一能层1s1第二能层2s2p2第三能层3s3p3d3第四能层4s4p4d4f4第五能层5s5p5d5f5g5

电子云在空间取向不同——轨道能层与轨道的关系能层轨道名称总数(n2)第一能层1s1(12)第二能层2s,2px,2py,2pz4(22)第三能层3s,3px,3py,3pz,3dxy,3dyz,3dxz3dx2-y2,3dz29(32)第四能层1个4s,3个4p,5个4d,7个4f16(42)第五能层？(52)2.电子的自旋3.核外电子的可能状态具有一定轨道的电子称为具有一定空间运动状态的电子。既具有一定空间运动状态又具有自旋状态的电子称为具有一定运动状态的电子。自旋只有2种相反的方向：顺时针和逆时针。原子核外电子的可能运动状态(p35)能层能级轨道可能空间运动状态数可能运动状态数第一能层(K)1s1s122第二能层(L)2s2p2s2px,2py,2pz13268第三能层(M)3s3p3d3s3px,3py,3pz5个135261018第四能层(N)？？？？？第N能层nn2n22n24、四个量子数（1）主量子数n——能层主量子数在确定电子的能量时起着头等重要的作用。在一个原子内，具有相同n的电子，近乎在同样空间范围运动。取值范围为：除0以外的正整数如：氢原子一个电子能层的能量：（2）副（角）量子数l——能级

副量子数确定电子云形状并在多电子原子中和主量子数一起决定电子的能量。

取值范围：当n一定时，l

只能是小于n的正整数。

l：012345……（n-1）n个值能级符号：spdfgh……当n=1时，l=0，有1个值，为1s

能级当n=2时，l=0，1；有2个值，为2s、2p能级当n=3时，l=？

（3）磁量子数m——轨道磁量子数决定电子云在空间的可能取向。取值范围：从-l经0到+l

整数，共2l+1个值l=0时，m=0，为s轨道，一种取向l=1时，m=0,±1，为p轨道，三种取向l=2时，m=0,±1,±2，为d轨道，五种取向l=3时，m=?为f轨道，?种取向l=4时，m=?

为g轨道，?种取向在没有外加磁场情况下,同一能级的原子轨道能量是相等的,叫等价轨道。（4）自旋量子数ms

原子中每个电子运动状态可以用n,l,m,ms四个量子数来描述，即四个量子数确定了，电子在核外空间的运动状态就确定了。Ms可能取值只有+1/2和-1/2。Name名称Symbol符号Values取值Meaning表示Indicates指明principle主量子数n1,2,shell,电子层energy能层size尺寸Orbitalangularmomentum角量子数l0,1,,n-1subshellenergy亚层能级shape形状

magnetic磁量子数m0,1,2,

,lorbitalsofsubshell亚层轨道direction方向Spinmagnetic自旋磁量子数ms+1/2,-1/2spinstate自旋状态Spindirection自旋方向主量子数n角量子数

l磁量子数

m自旋磁量子数ms电子运动状态数取值取值能级符号取值原子轨道取值符号符号总数101s01s1±1/22202s02s4±1/2812p02pz±1/2±12px±1/22py±1/2l=0,1,2,……,(n-1);m=0,±1,±2,……,±l

主量子数n角量子数l磁量子数m自旋磁量子数ms电子运动状态数取值取值能级符号取值原子轨道取值符号符号总数303s03s9±1/21813p03pz±1/2±1/2±1/2±13px3py23d03dz2±1/2±1/2±1/2±1/2±1/2±1±23dxz3dyz3dx2-y23dxzl=0,1,2,……,(n-1);m=0,±1,±2,……,±l

5、波函数及其图象薛定谔波动方程：

可以求出波函数的具体形式Ψ

=f(x,y,z)和相应的能量E。ψ是空间坐标x，y，z

的函数，对氢原子来说方程的每一个特定的解ψ表示核外电子运动状态的某一稳定状态（即原子轨道），并对应着相应的能量E。

直角坐标(x,y,z)与球坐标(r,θ,φ)的转换222zyxr++=cosrz=qsinsinry=φqcossinrx=φq()()φq,,

,,

rfzyxf＝()()φq,YrR=是角度函数Y(,)随,变化的图象。s轨道：（1）波函数角度分布图p轨道其中，浅色为“＋”号，深色为“－”号（下面的d轨道中同此）。正负号以及Y的极大值空间取向将对原子之间能否成键及成键的方向性起着重要作用。d轨道（2）波函数径向分布图基态氢原子的电子径向分布从径向分布的意义看，核外电子可看作是按层分布的。（2）波函数径向分布图基态氢原子的电子径向分布思考题：什么是波函数，原子轨道，几率密度和电子云？你能分辨出这些概念的异同点？

（1）波函数是描述核外电子在核外空间运动状态的数学函数式，即一定的波函数表示电子的一种运动状态；（2）波函数也叫原子轨道，电子的每一种运动状态就是一种波函数，也是一种原子轨道(这是一个借用的通俗的称呼)；（3）几率密度：电子在原子核外空间任一单位体积内出现的概率；（4）电子云是电子在原子核外空间概率密度分布即几率密度的形象化图示，原子轨道与电子云

波函数也就是原子轨道，电子在核外空间的几率密度分布规律可用波动方程来描述；电子云是几率密度的形象化表示，几率密度越大，电子云图象中的小黑点越密。电子云与原子轨道的角度分布区别：（1）电子云比原子轨道角度分布要“瘦”一些；（2）原子轨道的角度分布有正负之分，电子云则没有。§1-6基态原子电子组态（电子排布）一、构造原理能量KLMNOPQ1s2p2s3p3s4p3d4s5p4d5s6p5d4f6s7p6d5f7s一二三四五六七1.鲍林的原子轨道近似能级图特点：⑴近似能级图是按原子轨道能量高低排列的；能量相近的能级划分为一组——称为能级组；通常有7个能级组；⑵能量相同的状态叫——简并状态⑶l相同，n

不同时，n↑则E↑⑷n相同，l不同时，l↑则E↑，即发生能级分裂；⑸n不同，l不同时较复杂，可能出现能级交错。

p轨道为三重简并；d轨道为五重简并；

f轨道为七重简并；g轨道为九重简并；基态电中性原子的电子组态：n+0.7l

规则通式：Ens＜E(n-2)f＜E(n-1)d＜Enp规律

●各电子层屏蔽作用大小：K>L>M>N…

离核越近的电子对外层电子的屏蔽作用越大;

n相同时，为什么其它电子对l越大的电子屏蔽作用越大？l相同，n

不同时，n↑则E↑屏蔽效应由于其它电子对某一个电子的排斥作用而抵消了一部分电荷，使得有效核电荷降低，削弱了原子核对该电子的吸引能力。钻穿效应

——外层电子钻到内层空间靠近原子核，受到原子核较强吸引,使能量降低的作用。电子的钻穿效应越大，更能回避其它电子的屏蔽作用，受到核的吸引力越强，因而能量越低。n相同，l不同时，钻穿效应ns>np>nd>nf(解释能级分裂)(解释能级交错)外层电子进入原子内部空间，受到核的较强的吸引作用。2s,2p轨道的径向分布图3d与

4s轨道的径向分布图钻穿效应2.核外电子排布的原则（1）泡利原理：在每一个原子轨道中最多只能容纳两个自旋方向相反的电子。（2）洪特规则：基态原子中，在同一能级上，电子将尽可能单独分布在不同的轨道内，而且自旋方向相同。（3）能量最低原理（整个原子能量最低）1s8s7s6s5s4s3s2s2p8p7p6p5p4p3p8d7d6d5d4d3d4f5f6f6g5g12463591220781011131415161718196hln012456

876543213.构造原理图核外电子排布顺序→ns→(n-2)f→(n-1)d→np(n≤7)

↑

↑

n≥6

n≥4

有f电子

有d电子

与能级组的顺序完全一致

4.核外电子的分布的表示方法（1）轨道表示式↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑1s2s2p3s↑3s轨道电子个数及自旋方向轨道名称例：11Na（2）电子分布法

11Na：1s22s22p63s111Na：[Ne]3s1↑

↑

原子实价层电子（3）量子数表示法电子排布nlmms1s2100+1/2100-1/22s2200+1/2200-1/22p62222223s1300+1/2（3）量子数表示法电子排布nlmms1s2100+1/2100-1/22s2200+1/2200-1/22p6210+1/2210-1/221－1+1/221－1-1/221＋1+1/221＋1-1/23s1300+1/2半充满规则如Cr和Mo等的组态为(n-1)d5ns1而不是(n-1)d4ns2全充满规则如Ag和Cu等的组态为(n-1)d10ns1而不是(n-1)d9ns2运用三原则讨论核外电子排布NeNaKBrCr例：47Ag：80Hg：82Pb：2He第一周期10Ne第二周期18Ar第三周期36Kr第四周期54Xe第五周期86Rn第六周期118第七周期5.简单基态阳离子的电子分布原子中价电子丢失顺序为：np→ns→(n-1)d→(n-2)f例:26Fe:[Ar]3d64s2

Fe2+:Fe3+:

失电子遵守n+0.4l

规则门捷列夫的第三个周期表(1871年发表)§1-7元素周期系二、元素周期表（长式周期表）

1.周期：每一能级组对应一个周期

2.列：周期表中有18列

3.区：周期表分为s,p,d,ds,f区

4.族：主族(A),副族(B),VIII族,零族一、元素周期律s区—ns1－2

最后一个电子→sp区—ns2np1－6最后一个电子→pd区—(n－1)d1－9ns1－2(Pd无s电子)最后一个电子→dds区—(n－1)d10ns1－2最后一个电子→s或df区—(n－2)f1－14(n－1)d0－2ns2

最后一个电子→fd区ds区IAIIAIIIA~VIIA0IIIB~VIIIIBIIBS区p区f区IIIBs，p，ds区元素的族数=最外层电子数d区元素的族数=最外层电子数+次外层d电子数例：已知锡的原子序数为50，试写出它的电子排布式，推断它在周期表中的位置。例：已知锡的原子序数为50，试写出它的电子排布式，推断它在周期表中的位置。解：50Sn：[Kr]4d105s25p2∵n=5，∴Sn在周期表中的第五周期∵电子最后填入p能级，∴为p区元素∵最外层电子数为4，∴为第四主族（IVA）一、原子半径§1-8元素周期性3范德华半径减小增大主族原子半径范德华半径半充满和全充满时，原子半径大镧系收缩原子半径在周期表中的变化规律1）在周期中的变化短周期内：从左向右r变化的总趋势是逐渐减少，到稀有元素r增大。长周期内：主族元素的r从左到右逐渐减少，d区略有减小，ds区增大；f区元素从左向右r减小的平均幅度更小。2）在同族中的变化主族元素从上到下r显著增大；副族元素从上到下r稍有增大。离子半径阳离子和阴离子与其母原子的相对大小二、电离能

气态电中性基态原子失去一个电子转化为气态基态正离子所需要的能量为第一电离能。用I