第17章-碳族元素-1

Chapter17碳族元素锗分族硅碳碳族元素概述17-1碳族元素概述价电子构型：ns2np2氧化值最大配位数单质可形成原子晶体

金属晶体碳族(IVA)：C,Si,Ge,Sn,Pb

Pb(II)稳定的起因——6S2惰性电子对效应。

82Pb[Xe]4f145d106s26p2Pb(II)[Xe]4f145d106s2Pb(V)[Xe]4f145d106s01．4f、5d电子云发散，对核电荷的屏蔽作用弱，使作用于6s的有效核电荷Z*↑↑；2．6s电子钻穿作用强;1、2两个因素场使E6s↘成键特征一些单键键能的平均值（kJ•mol-1）元素自相成链能力以碳最强，它构成了有机物的骨架碳与氢结合的键能最大，它构成了有机化合物的基础硅与氧结合的键能较大，硅主要以含氧化合物存在

C、Si原子间可以自相结合成链，其中以碳成链能力最强。它构成了整个有机物界的骨架。

C可以有sp、sp2、sp3等多种杂化态成键，因而可以构成结构复杂多样的键合方式，包括双键、叁键、pπ-pπ键等。而Si则是以共价单键为主。

C、Sins2np2,

等电子原子价电子数目=价轨道数碳族元素的单质

C Si Ge Sn Pb碳单质的同素异形体：金刚石：原子晶体，硬度最大，熔点最高。C60是1985年用激光轰击石墨的气化实验时发现的。C60是由12个五边形和20个六边形组成的32面体。足球烯或富勒烯：C60，C70等。石墨：层状晶体，质软，有金属光泽。存在形式：金刚石、石墨；煤、石油、天然气；碳酸盐；CO2；动植物体内的脂肪、蛋白质、淀粉等1.碳单质17-2-1碳方解石(CaCO3)石墨(sp2杂化)金刚石(sp3杂化)

富勒烯中以C60最稳定，其笼状结构酷似足球，相当于一个由二十面体截顶而得的三十二面体。32个面中包括12个五边形面和20个六边形面，每个五边形均与5个六边形共边，而六边形则将12个五边形彼此隔开。与石墨相似，C60分子中每个C原子与周围三个C原子形成3个σ键，剩余的轨道和电子共同组成离域π键，可简单地将其表示为每个C原子与周围3个C原子形成2个单键和1个双键。富勒烯(fullerenes)巴基球(buckyballs)英国科学家克罗托(KrotoHW)美国科学家柯尔(CurlRF)美国科学家斯莫利(SmalleyRE)C60(sp2.28杂化)FulleriteK3C60

CO与N2、CN-、NO+（亚硝酰离子）互为等电子体。

׃CO׃

1

+1

+1

配键

CO偶极矩很小，

值：CO0.11D2碳的化合物碳的氧化物:CO:

C作为配位原子（Lewisbase）

M←：CO分子结构一氧化碳(CO)性质：剧毒CO+PdCl2+2H2O＝Pd+CO2+HCl

CO+2Ag(NH3)2OH＝2Ag↓+(NH4)2CO3+2NH3鉴定CO作配位体，形成羰基配合物

Fe(CO)5,Ni(CO)4,Co2(CO)8，其中C是配位原子。还原剂Cu(NH3)2CH3COO＋CO＋NH3＝Cu(NH3)3·CO·CH3COODrHm=-596kJ·mol-1

因为CO与血红蛋白中Fe(Ⅱ)原子的结合力比O2高出300倍,阻止了血红蛋白对身体细胞氧气的运输。●CO的毒性二氧化碳(CO2)

：OCO：经典的分子结构：O=C=OOC=O双键键长124pm(在CH3--C--CH3中)CO叁键键长113pmCO2中，碳、氧之间键长116pmC：sp杂化CO2与N3-、N2O（笑气）、NO2+、OCN-、SCN-互为等电子体---16电子体。

CO2是非极性分子，易液化，其临界温度为304K；固体二氧化碳为雪花状固体。俗称“干冰”，它是分子晶体性质酸性氧化物，能与碱反应。CO2灭火器不可用于活泼金属Mg、Na、K等引起的火灾：

CO2(g)+2Mg(s)=2MgO(s)+C(s)镁在二氧化碳中燃烧

碳酸及其盐

CO2溶于水，大部分CO2•H2O，极小部分H2CO3HCO3-和CO32-的结构：C：sp2杂化-71-332104.4

HCOH

COH×=++K11-2-23-3104.7

COH

HCO×=++K4634离子极化与盐的稳定性离子势：=Z/r2

Z为中心离子（Ｍ）的电荷；r为离子半径碳酸盐受热分解的难易程度与阳离子的极化作用有关。阳离子对CO32-离子的极化作用，使CO32-不稳定以致分解,极化作用越大越易分解。性质：MCO3Mn+

OOO

C+4C

ONH3

H+OOH+NH3

Mn+O

C

离子极化性越大，越易分解H+

极化力大，所以酸、铵盐较易分解酸、酸式盐和盐的热稳定性物质H2CO3NaHCO3Na2CO3分解温度(℃)只在溶液中存在(稍热即分解)270>1000物质(NH4)2SO4NaHSO4分解温度(℃)100315

H2CO3<MHCO3<M2CO3

不同碳酸盐的热稳定性碳酸盐MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3阳离子半径(nm)0.0650.0990.1130.135分解温度(℃)54090012901360

=Z/r2同一族金属的碳酸盐稳定性从上到下增加r(M2+)愈大，M2+极化力愈小，MCO3愈稳定过渡金属碳酸盐稳定性差

CaCO3PbCO3ZnCO3FeCO3

分解T/℃900315350282价电子构型8e_(18+2)e_18e_(9-17)e_离子极化观点：[]2-M2+MCO3MO+CO2M2+为18e_，(18+2)e_，(9-17)e_构型相对于8e_构型的极化力大，其MCO3相对不稳定。碳酸盐的溶解度

易溶盐：Na2CO3NaHCO3K2CO3KHCO3100℃溶解度451615660(g/100gH2O)

2----

其它金属(含Li)碳酸盐难溶于水，且酸式盐溶解度大于正盐。氢键存在，形成二聚物或多聚物可溶性碳酸盐与金属离子作用的产物类型水溶液中存在碳酸盐的水解：

)(

OHHCO

OHCO--32-23强碱性++

OHCOHOHHCO-322-3++)CO(H)CO(322W231KKK=-)CO(H)CO(

321W232KKK=-①如果金属离子不水解，金属离子与之反应生成碳酸盐沉淀。

例如：Ba2+、Sr2+、Ca2+和Ag+等。

金属离子加入可溶性碳酸盐时，生成沉淀的类型：②金属离子如Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Hg2+、Co2+、Ni2+和Mg2

+等，其氢氧化物和碳酸盐的溶解度相差不多，金属离子与之反应生成碳酸羟盐(碱式碳酸盐)沉淀。③

水解性强、两性的金属离子与之反应生成氢氧化物沉淀。例如：Al3+、Fe3+、Cr3+、Sn2+、Sn4+和Sb3+等。(g)3CO(s)Al(OH)2O3H3COAl2232-233++++(g)CO(s)CO(OH)MgOH2CO2Mg23222-232++++(g)CO(s)CO(OH)CuOH2CO2Cu23222-232++++(此反应用于灭火器)例如：0.2mol·dm-3Na2CO3与0.20mol·dm-3CaCl2等体积混合Q（CaCO3）=(Ca2+)(CO32-)=0.10×0.10=1.0×10-2>Ksp(CaCO3)=2.0×10-9Q（Ca(OH)2）=(Ca2+)(OH-)2=0.10×(4.5×10-3)2=2.0×10-6<Ksp(Ca(OH)2)=5.5×10-6

∴生成CaCO3↓，不生成Ca(OH)2↓。

沉淀—溶解平衡的反应商判据,即溶度积规则：溶度积规则(aq)mB(aq)nA

(s)BAnmmn-++☆

J>平衡向左移动，沉淀析出；☆J=处于平衡状态，饱和溶液；☆J<平衡向右移动，无沉淀析出；若原来有沉淀存在，则沉淀溶解。17-2硅具有明亮的兰灰色金属光泽，是典型的半导体;块状晶态硅不活泼。硅单质有无定形体和晶体两种，其晶体类似金刚石;地壳中丰度第二位的元素(27.2%)，它是构成自然界矿物的主体元素，主要以氧化物和硅酸盐的形式存在;硅单质光子带隙材料硅单晶材料太阳能电池材料纳米半导体材料一些半导体硅材料化学性质１、与非金属反应Si+F2==SiF4△Si+2X2＝SiX4(X=Cl,Br)△Si＋O2＝=SiO21573K3Si＋2N2=====Si3N43Si+4HNO3+18HF＝3H2SiF6+4NO↑+8H2O2、与酸反应3、与碱反应Si＋2NaOH＋H2O＝Na2SiO3＋2H2↑4、与金属反应与钙、镁、铜、铁等化合生成硅化物：高温Si＋2Mg========Mg2Si硅的化合物二氧化硅晶体：天然晶体为石英，属于原子晶体无定型体：石英玻璃、硅藻土纯石英：水晶含有杂质的石英：玛瑙，紫晶，燧石硅的氧化物水晶石英盐黑曜石紫晶缟玛瑙玛瑙Si采用sp3杂化轨道与氧形成硅氧四面体硅氧四面体二氧化硅

SiO2结构：Si׃O=1׃2，故化学简式：SiO2性质：①与碱作用②与HF作用说明可用HF在玻璃上刻字！熔融2.硅酸及硅酸盐

H4SiO4原硅酸硅酸H2SiO3偏硅酸xSiO2•yH2O多硅酸性质：12210132106.1107.1

SiOH--×=×=，，溶解度小，是二元弱酸KK因此，它的盐容易水解呈碱性。一般用偏硅酸H2SiO3代表硅酸制备：2NaClSiOH2HClSiONa3232++(g)2NH2NaClSiOHCl2NHSiONa332432+++Na2SiO3+CO2+H2O=Na2CO3+H2SiO3(s)H4SiO4单分子形式硅酸溶液硅酸溶胶硅酸凝胶白色透明软而富有弹性固体硅胶放置缩合加酸电解质烘干活化CoCl2浸泡-烘干变色硅胶硅胶的制备简图可溶性：Na2SiO3、K2SiO3不溶性：大部分硅酸盐难溶于水，且有特征颜色。硅酸盐水中花园

硅酸盐结构复杂,一般写成氧化物形式，它的基本结构单位为硅氧四面体。泡沸石：Na2O·Al2O3·

2SiO2·nH2O硅酸钠：Na2O•nSiO2分子筛3.硅的卤化物SiX4

SiF4SiCl4SiBr4SiI4聚集态glls（氟硅酸）水解：熔沸点低 高

分子量小大+H2O－HClH2O+HClSiCl4+H2O→H4SiO4+4HClH4SiO4+4HClCCl4

不水解SiCl4水解四步水解

*4.硅的氢化物(硅烷SinH2n+2)性质：最简单的硅烷：SiH4(甲硅烷)自燃：水解：强还原性：热稳定性差：金刚砂（SiC）：1891年E.G.Acheson首次制备，目前世界年产达数十万吨是极好的磨料和耐火材料；是精细陶瓷中的高温结构陶瓷，具有耐高温、耐磨损、密度小、耐腐蚀、强度高等优点。锗单质是灰白色金属，硬而脆，结构类似于金刚石。铅单质：质软，能阻挡X射线。可作电缆的包皮，核反应堆的防护屏。13.2℃161℃灰锡(α锡)白锡(β锡)脆锡锡单质有三种同素异形体：铅：方铅矿PbS，白铅矿PbCO3锡：锡石SnO217-3锗分族1.单质锡石SnO2方铅矿PbS

2.单质的化学性质M+卤素MCl4MCl2SMS2MS由于惰性电子对效应，两种氧化态的稳定性为：+4：Ge>Sn>Pb+2:Ge<Sn<<Pb

2Pb＋O2＋2H2O＝2Pb(OH)2与空气反应与卤素和硫反应与水的反应Ge＋O2＝GeO2Sn＋O2＝SnO22Pb＋O2＝2PbO与酸反应Sn＋2HCl＝SnCl2＋H2↑

4Sn＋10HNO3＝4Sn(NO3)2＋NH4NO3＋3H2OSn＋4H2SO4(浓)＝Sn(SO4)2＋2SO2↑＋4H2OSn+4HNO3＝H2SnO3↓(β-锡酸)+4NO2↑+H2O3Pb＋8HNO3＝3Pb(NO3)2＋2NO↑＋4H2OPb+4HCl(浓)

=H2[PbCl4]+H2↑Pb+H2SO4(浓)

=Pb(HSO4)2+SO2

↑

+2H2O3氧化物和氢氧化物概述氧化物氢氧化物ⅣⅡMO2MOM(OH)4M(OH)2GeO2GeOGe(OH)4Ge(OH)2SnO2SnOSn(OH)4Sn(OH)2PbO2PbOPb(OH)4Pb(OH)2酸性增强碱性增强酸性增强氧化性增强碱性增强还原性增强氧化物锡的氧化物SnO2＋2NaOH=Na2SnO3＋H2O铅的氧化物PbO＋2HAc＝PbAc2＋H2OPbO＋2HNO3＝Pb(NO3)2＋H2OCH3—CPbC—CH3OOOO一氧化铅PbO（密陀僧）强氧化剂PbO2Pb2O3Pb3O4PbO棕色橙色

红色黄色Pb0.58PbO0.25PbO

/VPb0.126Pb1.45PbO

/V2B22A--+EEPbO2OHNaClPbONaClOPb(OH)222+++22-422O2H5Pb2MnO4H2Mn5PbO+++++++2222O2HClPbCl)4HCl(PbO+++浓+++224422O2HO2PbSOSO2H2PbOPb3O4+4HNO3=PbO2↓+2Pb(NO3)2+2H2OK2CrO4PbCrO4↓Pb3O4(铅丹，红丹)Pb2+的鉴定氢氧化亚锡Sn(OH)2Sn(OH)2＋2HCl＝SnCl2＋2H2OSn(OH)2+2NaOH=Na2[Sn(OH)4]3Na2Sn(OH)4＋2Bi(OH)3＝2Bi↓＋3Na2Sn(OH)6氢氧化锡Sn(OH)4SnCl4＋4NH3·H2O＝Sn(OH)4↓＋4NH4ClSn(OH)4＋2NaOH＝Na2Sn(OH)6Sn(OH)4＋4HCl＝SnCl4＋4H2O氢氧化铅Pb(OH)2Pb(OH)2＋2HNO3＝Pb(NO3)2＋2H2OPb(OH)2＋NaOH＝Na[Pb(OH)3]还原性

氢氧化物-Sn0.91][Sn(OH)0.93-][Sn(OH)/V24-26B-E卤化物四卤化物SnCl4+4H2O=Sn(OH)4+4HCl配制四卤化物溶液必须在浓盐酸中溶解,在浓HCl中以氯配离子形式存在SnCl4+2HCl=H2[SnCl6]二卤化物2HgCl2+SnCl2＝SnCl4+Hg2Cl2↓(白色)Hg2Cl2＋SnCl2＝SnCl4＋2Hg↓(黑色)Sn2++2Fe3+=Sn4++2Fe2+

SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl↓+HClSnCl4+Sn=2SnCl2(用于铁的测定)SnCl2的水解性想一想：配制SnCl2溶液时，应当注意什么问题？应如何配制？配制溶液应当注意防止它的水解和被氧化，因此配制溶液时要先用浓盐酸溶解，抑制水解,再稀释，要加入锡粒防止被氧化。SnCl2是强还原剂Sn0.136Sn

0.154

Sn/V24A-++E二卤化铅二卤化铅的溶解度随温度的升高而增大，它们都可溶于热水中，也溶于相应的碱金属卤化物中形成配离子：

PbI2(黄色)＋2I-＝PbI42-(无色)

PbCl2+2HCl==H2[PbCl4]SnS(棕)SnS2(黄)PbS(黑)SnS+4HCl→H2SnCl4+H2SPbS+4HCl→H2PbCl4+H2SSnS2+6HCl→H2SnCl6+2H2SPbS2配位溶解(浓HCl)均不溶于稀盐酸硫化物SnS32-不稳定，遇酸分解。碱溶(SnS,PbS不溶)氧化碱溶(SnS2,PbS不溶)PbS与HNO3作用（硫代锡酸根）O4H3S2NO)3Pb(NO8HNO3PbS2233++++

PbSO4(白）BaSO4(白)PbCrO4(黄)BaCrO4(黄)Ksp1.3×10-81.08×10-101.77×10-141.6×10-10PbSO4(s)可溶于浓H2SO4中或饱和的NH4AcPbCrO4(黄)可溶于NaOH,BaCrO4(黄)不溶铅的含氧酸盐Pb(NO3)2和PbAc2·3H2O(俗称铅糖，有毒)难溶性盐可溶性盐2PbCrO4+2H+

==2Pb2++

Cr2O72－+H2OBaCrO4共价化合物的水解性1.影响共价化合物水解因素①中心原子价层结构（中心原子所处周期、配位情况、空轨、半径大小等）。②空间效应（中心原子半径、配体的大小和数量）。③电负性效应（中心原子与配体电负性的差异）。

2.机理+H2O－HClH2O+HClSiCl4+H2O→H4SiO4+4HClH4SiO4+4HClCCl4

不水解SiCl4水解四步水解NF3不水解;PF3水解+H2O

→→H2O水解

SF4(g)+H2O→H2SO3+4HF不水解

冷水水解

TeF6+6H2O

H6TeO6+6HFSF4SF6TeF6P(OH)3+3HFNF3不水解NCl3水解NCl3+3H2O==NH3+3HClONHCl2+HClONH3+HClO反复问题：铅有四种氧化物，PbOPb2O3PbO2Pb3O4，设计一个实验，证明Pb3O4化合物中铅的不同价态。在稀硝酸中加入少量的Pb3O4，使之充分反应，

Pb3O4+4HNO3=PbO2(棕色)+Pb(NO3)2＋2H2O过滤，将棕色沉淀与滤液分离，在滤液中加入K2CrO4溶液，产生黄色沉淀，

Pb2++CrO42-=PbCrO4

可证明Pb3O4中含有Pb(II)；棕色沉淀用硝酸酸化后加入Mn2+离子溶液，反应后溶液显紫红色，5PbO2+2Mn2++4H+=5Pb2++2MnO4-+2H2O，可证明Pb3O4中含有Pb(IV)问题：设计一个实验，证明CO中有CO2,CO2中有CO气体样品通入PdCl2溶液，若出现黑色沉淀，证明有COPdCl2(aq)+2CO(g)+H2O=Pd↓+CO2↑+2HCl逸出的气体通入澄清的石灰水，若出现白色沉淀，后又澄清，即证实有CO2

CO2+Ca(OH)2=CaCO3+H2OCaCO3+H2O+CO2＝Ca（HCO3)2本章作业P599：5,7,8,12,16,24

P695:21-2(1),2(2),21-7,21-14(1),(2)(1)为什么可用浓氨水检查氯气管道的漏气？

(2)过磷酸钙肥料为什么不能和石灰一起使用贮存？

(3)由亚砷酸钠制备As2O3，为什么需要在浓的强酸溶液中？

解：(1)利用NH3的还原性和Cl2的氧化性，发生下列反应：

2NH3+3Cl2=N2+6HCl

产生的HCl遇NH3，产生NH4Cl白烟。

(2)过磷酸钙主要有效成分为酸性的Ca(H2PO4)2，遇碱性石灰会转变为溶解度不大的CaHPO4或不溶性的Ca3(PO4)2而失去肥效。

(3)使AsO33-转变为As3+，AsO33-+6H+=As3++3H2O请解释下列事实：

请解释下列有关键长和键角的问理：

(1)在N3-离子中．两个N-N键有相等的键长，而在HN3中两个N-N键长却不相等。在N3-离子中N1-N2和N2-N3间均有σ键和π34键，故两个N-N键长相等．而在HN3中3个N原子成键情况不同：靠近H原子的N1-N2间只有σ键和1/2π34键，N2-N3间不仅有σ键、1/2π34键，还有p-pπ键。所以N2-N3间的键长比N1-N2间的短。(2)从NO+、NO到NO-的键长逐渐增大．从NO+、NO到NO-，反键轨道上电子数按0、l、2次序增加，故键级减小，键长增大。NO：(σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)1(3)NO2+、NO2、NO2-分子中的键角依次为180°、134.3°、115.4°，逐渐减小．在NO2+中，N原子采取sp杂化，故键角为180°；在NO2和NO2-中，N原子采取sp2，分子(离子)构型为角形，但NO2分子中由于有π34键，使N、O成键原子间电子密度增加．排斥作用增大，故∠ONO比正常的120°要大；在NO2-中，由于N原子杂化轨道上孤对电子密度比NO2大，致使键角压缩，比120°还要小。(4)NH3、PH3、AsH3分子中的键角依次为107°、93.08°、9l.8°，逐渐减小。NH3分子中的N原子价电子层充满电子，而PH3、AsH3分子中的P、As原子价电子层有空的d轨道，前者键合电子对间的斥力大于后二者，故NH3分子中的键角比PH3、AsH3的大。至于PH3的键角比AsH3的稍大，是因为P的原子半径比As的小，键合电子对间的排斥作用较大所致。为什么PF3可以和许多过渡金属形成配合物，而NF3几乎不具有这种性质？PF3和过渡金属形成配合物的能力为什么比NF3的强？

解：PF3、PH3与过渡金属形成配合物时，除了作为电子对给予体与过渡金属形成σ配位键外，P原子价层还有空的3d轨道，可以接受过渡金属反馈的d电子形成π馈键，从而增加了配合物的稳定性。但NF3、NH3原子价层无空的d轨道可利用，与过渡金属只能形成σ配位键，无π反馈键形成，所以它们与过渡金属形成配