第03章双原子分子结构2

1§3.3

简单分子轨道理论

和双原子分子结构2分子轨道定义：分子中的单电子波函数Ψ叫MO（分子:原子核骨架与电子组成的整体）

假设分子中每一个电子在核与其它电子的平均势场中运动，描述分子中电子状态的单电子波函数Ψ叫MO。

Ψ

为空间分布，Ψ2

为几率密度。每一个MO有一相应的MO能级。1．简单分子轨道理论(SMOT)3①分子轨道理论在模型上的三个近似分子体系

Ĥ=－∑（1/2MN）▽N2

－∑（1/2）▽i2

(动能)

＋∑ZNZM/RNM

＋∑1/rij

(排斥能)

－∑ZN/rNi

(吸引能)

--------------------------------------------a.Born-Oppenheimer近似，

R=C,核固定近似。

b.非相对论近似,

me=m0,ve<<c,(ve~108cm/s<3×1010cm/s)4

c.

单电子近似

有效势场仅与单电子i

的坐标有关。

Ĥi=－1/2▽i2

－∑ZN/rNi

＋Vi

ĤiΨi=EiΨi

Ψi:单电子波函数，MO,

Ei:分子轨道能量

分子体系总波函数

Ψ=ΠΨi

分子体系总能量

E=∑Ei5②

Ψ可用LCAO表示，组合系数用变分法或其它方法确定。③

每一分子轨道Ψi有相应能量Ei,

Ei

近似等于该MO上电子的电离能的负值；

分子中电子按

Pauli原理和能量最低原理排布在MO上。

④组成MO的AO须满足三个条件。62.LCAO-MO法和成键三原则

分子轨道可以用AO的线性组合得到

构成有效MO的AO有一定的条件，必须满足成键三条件，

即：能量高低相近，轨道最大重叠，对称性匹配i=1~n

J=1~N

ci用变分法确定7①能量相近原则：只有能级相近的AO才能有效地组成MO。

一般双原子分子，假设Sab=0(Ea－E)(Eb－E)－2＝0E2－(Ea+Eb)E+EaEb－2＝08＞0∵U＞0∴E1＜Ea＜Eb＜E29

分子轨道的成键能力取决于U的数值，

U

越大，LCAO→MO时能量降低得越多，E1成键能力越强。abEaEbE1E2UU12

A

AB

B

成键分子轨道中，主要含低能原子轨道成分，而反键分子轨道中，主要含高能级的原子轨道成分。反映在的ca与cb相对大小上(ψ＝caψa+cbψb)。10H2+

中，U=|β|，一般双原子分子中，键合的结果决定于U,Eb–Ea和β的相对大小。若Eb

－Ea>>|β|,两AO能量相差大，则：U≈0

E1≈Ea

E2≈Eb

EMO≈EAO,不成键。

若Eb

≈Ea，β在成键中起重要作用。（同核双原子βmax）11②AO最大重叠原则

当两AO能量相近时，可以有效的组成MO，成键的强弱取决于交换积分∣β∣，∣β∣越大，键越强（成键轨道相对于AO能量降得越多）。

β=EHSab+K=EHSab+(1/R)Sab-∫ΨaΨb/ra

d

β的大小与重叠积分Sab有关，

Sab越大，(轨道重叠程度越大)，∣β∣越大，键越强12H2+的Sab=0.6（最大的重叠积分S）HF的Sab(1sH∣2pF

)=0.30，(一般较小)共价键有方向性，即由最大重叠原理决定。13③对称性匹配原则：

原子轨道重叠时必须有相同的符号AOs

－球对称

px

－x轴对称

dz2

－z轴对称有不同的空间对称性。若对称性不同，则互相抵削，不能成键。14s，py

沿x轴重叠，β=0，LCAO无效，对称性不允许.s，px沿x轴重叠，Sab

>0，|β|增大，对称性允许.

++15Sab

>0,对称性匹配，是MO形成的首要条件，决定能否成键。

其它两条件决定效率问题。只有对称性相同的AO才能组成MO。对称性允许+++

相长

+–

–对称性不允许–+–

相消

––+1617当键轴为x

轴时：

AO可与

AO

组成

MO

s

s，px，dx2-y2，dz2

pxs，px，dx2-y2

，dz2pypy，dxypzpz，dxz

dxypy，

dxydyzdyzdxzpz，

dxzdx2-y2

s，

px，

dx2-y2，

dz2dz2s，

px，

dx2-y2，

dz2

18ss，

pz，

dz2

pxpx，

dxz

pypy，

dyz

pzs，

pz，

dz2

dxydxy

dyzdyz，

py

dxzdxz，

px当键轴a－b

为z轴时：a

可组成MO的b19(1)

排布遵守PauliPrinciplePrincipleofMinimumEnergyHund’sRules

(2)

轨道数守恒定律

n个对称性匹配的AO，线性组合→n个MO能级低于原子轨道的称为成键轨道，高于原子轨道的称为反键轨道，等于原子轨道的称非键轨道。

3.分子中电子的排布

成键与反键轨道成对出现(MO)，其余为非键轨道（AO）。20(3)

反键轨道，同样是MO

能量高节面多也可形成化学键激发态轨道21一般MO：

λ*g,uAO

下标：中心反演情况

g中心对称

u中心反对称上角：成键与反键（*）轨道后面：构成MO的AO，

MO总是与AO有关，

或是由某一AO变来，或是由某一AO为主构成4.MO的标记与分类224.MO的标记与分类(1)双原子分子MO的标记

MO:σ,π,δ;相应成键分别为σ,π,δ键。(2)分类：

σ-MO：ψ2sψ2s_˙

˙ψ2s-ψ2s+˙

˙ψ2s+ψ2sσ*

2s有节面σ

2s无节面或σu

2s

或σg2s23绕键轴为圆柱对称，沿键轴方向无节面的MO。σ+_˙

˙˙

˙˙

˙˙

˙24σ轨道上的电子称为σ电子。由σ电子的稳定性而构成的共价键称为σ键。

σ键还分为单电子σ键，双电子σ键（简称σ键）和三电子σ键。通常σ键比单电子σ键和三电子σ键稳定，键长也短。例如H2+,H2,He2+。25有包含键轴的一个节面π+_26+_2px2px2px+2px2px-2px反键π-MO含垂直键轴的节面π*2px,πg2px中心对称成键π-MOπ2px,πu2px中心反对称不含垂直键轴的节面27˙

˙思考题1.π-MO

轨道能否由s-AO形成？2.两个同种原子的2p轨道两两组合成何种MO？˙

˙28δ有包含键轴的二个节面Re2Cl82-中的δ*轨道_Re2Cl82-中的δ轨道+29δ-MO：通过键轴有两个Ψ为0的节面的

MO为δ-MO轨道。δ-MO轨道不能由s-或p-AO组成（要有两个通过键轴的节面）。两个dxy沿z轴、两个dyz沿x轴、两个dxz沿y轴或两个dx2-y2轨道沿z轴重迭而成的MO，才有可能是δ-MO。30σ-MO：沿键轴方向无节面的MO，绕键轴为圆柱对称。π-

MO：通过键轴有一个节面的MO，对于通过键轴的节面呈反对称。δ-MO：通过键轴有两个节面的MO，(两个同种原子的3d轨道两两组合成何种MO?)31

一般情况下，分子中电子的轨道磁矩为零（称为轨道“冻结”）。总磁矩完全来源于自旋磁矩。当分子中有n个自旋平行的不成对电子时，自旋磁矩为：分子磁性及键级分子磁性:若分子中电子均已自旋反平行成对，为反磁性分子；若分子中有不成对电子，则为顺磁性分子。32键级(P)n:成键电子数n*:反键电子数键级、键长、键能、振动频率之间存在一定关系。键级33分子轨道的能级次序

AO的能级次序已知

ns﹤(n-2)f﹤(n-1)d﹤np1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p

6s4f5d6p7s

成键以后，MO能级比AO的能级升高或降低

MO的能级顺序可由光电子能谱来确定。5.同核双原子分子的结构3435

σ1s

σ*1s

σ2s

σ*2s

σ2pz

π2px

＝π2py

π*2px

＝π*2py

σ*2pz1σg

1σu

2σg

2σu

3σg

1πu

1πg

3σu

属于此种排列的同核双原子分子有：

O2,F2,Ne2

顺序1：同核双原子分子的能级顺序36顺序2：1σg

1σu

2σg

2σu

1πu3σg

1πg

3σu属于此种排列的同核双原子分子有：B2,C2,N2

等

原因：s-p混杂，即价层2s和2pz原子轨道能级相近时，由它们组成的对称性相同的分子轨道，进一步相互作用，混杂在一起组成新的MO，使σ2pz(3g)上升。372σu

(强反键)2σg(弱成键或非键)1σu

(弱反键或非键)1σg(强成键)1πu1πgσ*2pzσ2pzσ2sσ*2sπ*2pxπ*2pyπ2pxπ2py38(强反键)(强成键)(弱成键或非键)(弱反键或非键)39

原子组态——MO能级——分布(电子组态，电子结构式，分子轨道式)

同核双原子分子示例40O2：

(π2py)2(π*2py)1

O2:KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2pz)2(σ*2pz)0

(π2px)2(π*2px)1

MOT认为价电子为12，其中成键电子，（σ2s）2(σ2pz)2(π2px)2(π2py)2

共8个电子

反键电子，(σ*2s)2(π*2px)1(π*2py)1

共4个电子

-------------------------------

σ

单键3电子π键3电子π键

结构式：…

：O—O：

…σ

单键+两个3电子π键

41O2的组态为

由于O及F等原子的2s与2p

轨道能级相差较大，基本不发生s～p混杂。所以两种表示符号均可。

键级，且有两个不成对电子，是顺磁性分子，存在两个三电子键。

价键理论虽可说明O2分子的双键，但预测为反磁性的分子。这是价键理论当时遇到的困难，分子轨道论则自然得出顺磁性分子的结论。42超氧化物

NaO2

过氧化物H2O2

43从Roman光谱中得到：

由谐振子波数公式（或）可知：越大，力常数越大，越大，键越强。与键级的变化顺序一致。键级P=2.5键级P=2.0键级P=1.5键级P=1.044F2：

(π2py)2(π*2py)2F2:KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2pz)2(σ*2pz)0(π2px)2(π*2px)2

MOT认为价电子为14，其中成键电子，（σ2s）2(σ2pz)2(π2px)2(π2py)2

共8个电子

反键电子，(σ*2s)2(π*2px)2(π*2py)2

共6个电子

--------------------------------

σ

单键

结构式：

F—Fσ

单键(反磁性)，与价键理论预测一致。45N2：

N1s22s22p3

(πu2py)2(πg*2py)0N2[KK(σg2s)2(σu*2s)2(σg2pz)2(σu*2pz)0](πu2px)2(πg*2px)0

2s与2p能量相差不大，当对称性相同时，则发生相互作用使（σg2s）(σ*u2s)

↓(σg2pz)

(σ*u2pz)↑

使（σ2pz）高于(πu2p)

分子轨道顺序颠倒。46∵轨道出处复杂化，因而表示为：N2〔

(1σg)2(1σu)2(2σg)2(2σu)2(1πu)4(3σg)2〕N2〔

KK(2σg)2(2σu)2

(1πu)4(3σg)2〕(1σg)2(1σu)2

(1πu)4(2σg)2

结构式：

‥

：N—N：

‥一个强σ键，二个π键，键级=(8-2)/2=3,8个成键电子，2个反键电子N2特别稳定。47(强反键)(强成键)(弱成键或非键)(弱反键或非键)48实验证明：N2

反磁性闭壳层光电子能谱：σ*2s<π2p<σ2pz

难以断键

困难课题：合成氨，人工固氮，Fe催化高温高压；生物固氮，有固氮酶作用，常温常压下即可反应。

重要的是使氮分子的三键削弱。49C2：

C：1s

22s22p2C2:[KK(2σg)2(2σu)2(1πu)4(3σg)0

]

6成键电子，2弱反键电子键级=(6-2)/2=2（实际键级﹥2）50B2：B1s

22s22p1B2：[

KK(2σg)2(2σu)2(1πu)2(3σg)0]4成键电子，2弱反键电子键级=(4-2)/2=1

·︰BB︰

·(2σu)2为弱反键，∴键级﹥1

顺磁性

51原子轨道分子轨道键型轨道符号反键成键反键成键同核双原子分子MO轨道图形52原子轨道分子轨道键型轨道符号反键成键反键成键同核双原子分子MO轨道图形53同核：AO明确，MO由单一AO组成：

(π2py)

(π*2py)

(σ1s)(σ*1s)(σ2s)(σ*2s)(σ2pz)(σ*2pz)

(π2px)

(π*2px)

同核：AO不明确，MO由非单一AO组成

(1σg)(1σu)(2σg)(2σu)(3σg)(1πu)

(1πg)(3σu)

异核：中心对称性消失，有极性

(1σ)(2σ)(3σ)(4σ)(5σ)(1π)(2π)(6σ)

不再具有中心对称性，将对称性符号(宇称)去掉，按能级从低到高依次排列。6.异核双原子分子结构54

确定异核双原子分子轨道能级顺序有两种方法：（1）

等电子法：等电子分子的分子轨道相似，电子排布与成键情况也相似。例NCO=NN2

=14

N2[KK(2σg)2(2σu)2(1πu)4(3σg)2]CO[KK(3σ)2(4σ)2(1π)4(5σ)2]

弱反键弱成键

键级=1/2[8-2]=3

←‥︰C—O︰σ+π+共价π配键

‥C出轨道，O出电子，即O的电子向C转移，C原子端显负电性55CN-56NO

N7，

15电子，含N的双原子分子具有与N2相似的MOO8，NO[KK(3σ)2(4σ)2(1π)4(5σ)2(2π)1]

σ键+π键+3电子π键

…︰N—O︰‥键级=1/2[8–3]=2.5顺磁性1992年被美国Science杂志评选为明星分子57

（2）比较法

异核原子最外层电子的能级总是相近的（F的2pz轨道能级为－17.4eV）HF:10个电子,应当与B2相当但实际是

[(1σ)2(2σ)2(3σ)2(1π)4]

‥H—F︰‥[K(σ2s)2(σ)2(π2p)4]58同核双原子分子异核双原子分子正常能级次序5960O1s22s22p4

O2的分子轨道式：KK(2s)2(