第四章自由基共聚

第四章自由基共聚

(FreeRadicalCopolymerization)

共聚合反应的特征二元共聚物的组成竞聚率的测定与影响因素单体和自由基的活性

Q-e概念4.1引言1共聚合反应的一般概念1共聚合反应及分类

均聚合（Homo-polymerization）：由一种单体参加的聚合反应

均聚物（Homo-polymer）：均聚合所形成的产物，含一种结构单元。共聚合（Copolymerization):是指两种或多种单体共同参加的聚合反应特点：形成的聚合物分子链中含有两种或多种单体单元，该聚合物称为共聚物

共聚物（Copolymer）：共聚合所形成的产物：含有两种或多种结构单元。1共聚合反应的一般概念共聚合反应多用于连锁聚合，对于两种单体发生的缩聚反应则不采用“共聚合”这一术语共聚合反应与缩聚反应的区别逐步聚合机理1共聚合反应的一般概念共缩聚反应共缩聚：含同种基团的两种单体与另一种基团单体的缩聚。醇酸树脂：含羟基的两种单体：丙三醇、1,2丙二醇含羧基的两种单体：亚麻仁油酸、邻苯二甲酸酐缩聚1共聚合反应的一般概念

根据参加共聚反应的单体数量，共聚反应又可分为三种类型：两种单体参加的共聚反应称为二元共聚三种单体参加的共聚反应称为三元共聚多种单体参加的共聚反应称为多元共聚理论研究得相当详细动力学和组成相当复杂2.共聚物的类型与命名

对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不同，共聚物分为四种类型：二元共聚物按结构单元在大分子链上的排列方式，可分：无规共聚物（RandomCopolymer）交替共聚物（AlternatingCopolymer）嵌段共聚物（BlockCopolymer）接枝共聚物（GraftCopolymer）2.共聚物的类型与命名

~~M1M2M2M1M2M2M2M1M1~~无规共聚物（Randomcopolymer)

大分子链中两种结构单元M1、M2无规则排列M1、M2各自连续连接的数目较少，且按概率随机排列。多数自由基共聚物一般属于无规共聚物，如PVC-PVAc)

共聚物的类型2.共聚物的类型与命名单体单元M1单体单元M2交替共聚物（Alternatingcopolymerization)如：苯乙烯－马来酸酐共聚物大分子链中结构单元M1、M2有规则地交替排列：2.共聚物的类型与命名嵌段共聚物（Blockcopolymer)

共聚物分子链是由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成，每链段有几百至几千个结构单元组成~~M1M1M1M1~~M2M2M2M2~~M1M1M1~~根据两种链段在分子链中出现的情况，又有

AB型ABA型(AB)n型如：苯乙烯－丁二烯（SB）嵌段共聚物，苯乙烯－丁二烯－苯乙烯（SBS）热塑性弹性体2.共聚物的类型与命名较长的M1

链段较长的M2

链段接枝共聚物（Graftcopolymer)共聚物主链由单元M1组成，而支链则由单元M2组成无规和交替共聚物为均相体系，可由一般共聚反应制得嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反应制得如HIPS：以PB作主链，接枝上St作为支链，以提高其抗冲性2.共聚物的类型与命名主链M1支链M2共聚物的命名：如：氯乙烯－co－醋酸乙烯酯共聚物聚丙烯－g－丙烯酸《高分子化学命名原则》：共聚单体名称间加一短横线，前面冠以“聚”字，或后面冠以“共聚物”。如：聚氯乙烯－醋酸乙烯酯；氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物无规共聚物：前为主单体，后为第二单体；嵌段共聚物：前后代表单体聚合的次序；接枝共聚物：前为主链，后为支链。IUPAC命名中，在两种共聚单体间插入表明共聚物类型的字节:co、alt、b、g分别为Copolymer、Alternating、Block、Graft缩写。聚（苯乙烯-alt-甲基丙烯酸甲酯）或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯交替共聚物聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物聚苯乙烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物

命名时两种单体的先后次序，对无规共聚物而言则取决于它们的相对含量，一般含量多的单体名称在前，含量少的单体名称在后；若是嵌段共聚物，由于两种单体是在先后不同的聚合反应阶段加入的，因此其名称中的前后单体则代表单体聚合的次序；对于接枝共聚物，构成主链的单体名称放在前面，支链单体放在后面。

共聚物的命名：1)理论方面应用可以研究反应机理、聚合速率、分子量；利用共聚合反应测定单体及自由基的活性（本章第七节）并进一步了解单体活性与反应能力的关系，控制共聚物组成和结构，预测合成新型聚合物的可能性。3.研究共聚反应的意义2）在实际应用上:

成为高分子材料改性的重要手段之一3.研究共聚反应的意义可调节性大

a:不同单体间：乙烯/丙烯，乙烯/醋酸乙烯酯

b:相同单体组成，不同排列组合：丁二烯/苯乙烯：无规、交替、嵌段、接枝扩大了单体的原料来源如顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径

通过共聚合，改变聚合物结构，改进聚合物诸多性能，如机械性能，弹性，塑性，柔软性，玻璃化温度，熔点，溶解性能，染色性能，表面性能等表4-1典型的共聚物及其性能和用途苯乙烯（Styrene,St)PS用途广泛的通用塑料，

2004年世界聚苯乙烯年产量超过1045万吨，大部分是共聚物，不仅用做塑料，还作为合成橡胶普通PS（均聚物）性脆、抗冲击强度低。实用意义不大3.研究共聚反应的意义High-impactpolystyrene(HIPS)PS和PB不相容，St和Bd链段分别聚集，产生相分离，形成“海岛”结构。PB相区可吸收冲击能，提高PS的冲击强度，形成HIPS(high-impactpolystyrene)，现在正在广泛使用的电视机、空调器的外壳就是聚苯乙烯的。也适于制作包装材料、容器和家具等。

苯乙烯（Styrene,St)3.研究共聚反应的意义在St聚合体系中加入PB,使St在PB主链上接枝共聚合将苯乙烯和丙烯腈加入到聚丁二烯乳液中进行接枝共聚合，制得三元共聚物：ABS树脂（Acrylonitrile-Butadiene-Styrenecopolymer)ABS是综合性能非常好的工程塑料，ABS的强度高是因为SAN上的有很强的极性，会互相聚集将ABS分子链紧密结合在一起。同时，具有橡胶性能的PB使ABS具有良好的韧性和耐寒性。ABS广泛用于汽车、飞机零件、机电外壳等苯乙烯（Styrene,St)3.研究共聚反应的意义St与Bd进行自由基乳液共聚，可得无规共聚物——丁苯橡胶（Styrene-ButadieneRubber,SBR)，丁苯橡胶的抗张强度接近于天然橡胶，耐候性能优于天然橡胶，广泛用于制造轮胎、地板、鞋底、衣料织物和电绝缘体。

SBS是St、Bd合成的三元嵌段共聚物，是一种新型的热塑性弹性体，具有弹性高、抗张强度高、不易变形、低温性能好，可以制成电缆及非轮胎橡胶制品苯乙烯（Styrene,St)3.研究共聚反应的意义苯乙烯（Styrene,St)S：苯乙烯B：丁二烯接枝共聚(HIPS)：嵌段共聚物(SBS):热塑性弹性体无规共聚(SBR)：3.研究共聚反应的意义甲基丙烯酸甲酯（methylmethacrylate,MMA)PMMA具有良好的透光性和光泽度，也具有较高的抗冲击强度，但其熔融粘度大、流动性差、加工成型困难等缺点。当与St共聚时，可以显著地改善其流动性能和加工性能，成为用途广泛的塑料2.研究共聚反应的意义氯乙烯（vinylchloride,VC)PVC世界年产量超过1000万吨，占第二位，仅次于PEPVC机械性能较好，介电性能优异，但对光、热稳定性差，脆性大。VC与VAC共聚：VAC起着内增塑作用，是流动性能改善，易于加工。含5%VAC的硬质共聚物可制造挤压管、薄板和唱片；含20-40%VAC软质共聚物可制造管材、薄板、雨蓬、手提包和地板砖等。VC与偏氯乙烯共聚：具有耐油脂、抗氧和抗水蒸气性能，广泛用于包装薄膜和涂料。3.研究共聚反应的意义4.2二元共聚物的组成(CopolymerComposition)共聚单体化学结构不同，活性不同进入共聚物链中的单体比例（即共聚物组成）不同，并导致单体配比发生变化。共聚物组成随转化率（C）而变，存在组成分布。1.共聚方程与竞聚率

共聚方程描述二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与单体组成及单体相对活性（竞聚率）之间的关系。共聚物组成：瞬时组成、平均组成、组成分布、链段序列分布（更加微观）等。实例：∞M150%molM250%mol4.2二元共聚物的组成(CopolymerComposition)四个个假定“等活性”假定：自由基活性与链长无关，仅决定于末端单元结构无前末端效应:连自由基中倒数第二单元的结构对自由基活性无影响“长链”假定：共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决定，引发和终止对共聚物组成影响可以忽略。“稳态”假定：引发和终止速率相等，自由基总浓度不变;两种链自由基(M1•和M2

•)相互转变速率相等，两种自由基浓度不变“不可逆”假定”：无解聚等副反应1.共聚方程与竞聚率自由基共聚合聚合也分为链引发、链增长、链终止等基元反应。1)链引发（initiation)Ki1、ki2：初级自由基引发单体M1、M2的速率常数

共聚合机理1.共聚方程与竞聚率2)链增长（propagation)K11、k22：M1、M2的均聚速率常数；余类推下标中的第一个数字表示自由基，第二个数字表示某单体

共聚合机理1.共聚方程与竞聚率

M1·

M1

M2·

M2四种链增长反应M1、M2

两种单体反应活性不同分析~~~~M1M1M1M2M1M1M1M2M2~~~共聚平均组成与单体投料比不一致，可通过控制转化率的方式控制聚合物的组成。e.g:要制得纺丝用的VC-AN共聚物，一般要求共聚物中含VC结构单元60%，AN结构单元40%，投料时两单体的重量比96/4，而不是60/40。

假设M1单体活性高于M2

，显然M1消耗快，随着反应进行，[M1]/[M2]不断变化，RP∝[M]，这样，M1、M2两单体进入分子链的速率不断变化，因此共聚物组成随时间变化。每一瞬间形成的共聚大分子链组成不一致。3）链终止（termination）Kt11，Rt11：自由基M1的终止速率常数和终止速率，余类推

共聚合机理2个自我终止、1个交叉终止1.共聚方程与竞聚率对共聚合反应，就当解决下列问题：共聚物的瞬时组成t时刻共聚物的平均组成0-t时刻共聚物组成序列分布链节排列情况共聚物组成方程的推导1944年，Mayo、Lewis用动力学法推导共聚物组成与单体组成的定量关系式，故又称Mayo-Lewis方程。长链假定：聚合产物分子量很大时，可忽略链引发和链转移反应的单体消耗，即单体仅消耗于链增长反应；1.共聚方程与竞聚率共聚物组成方程的推导1.共聚方程与竞聚率

两种单体的消耗速率比等于两种单体进入共聚物的速率比，将上两式相除，得共聚物组成d[M1]/d[M2]：

1.共聚方程与竞聚率共聚物组成方程的推导稳态假设：即共聚反应是稳态条件下进行的，体系中两种链增长活性中心的浓度不变。

为了使M1·

和M2·

保持恒定，M1·

和M2·

的终止速率等于M1·

和M2·

的生成速率：

即R12=R21r:竞聚率（Reactivityratios):为均聚速率常数和共聚速率常数之比，表征了单体的自聚能力与共聚能力之比1.共聚方程与竞聚率共聚物组成方程的推导引入竞聚率（ReactivityRatios）1.共聚方程与竞聚率共聚物组成方程的推导共聚物瞬时组成方程：某瞬时共聚物组成摩尔比某瞬时单体的摩尔比也称Mayo-Lewis方程共聚物瞬时组成摩尔比微分方程：共聚合方程表明某一瞬间所得共聚产物的组成对竞聚率及单体组成的依赖关系，也叫做共聚物组成微分方程。共聚物组成方程的其它表示式

共聚物组成摩尔分率微分方程

设F1、F2

分别为某一瞬时共聚物中单体单元M1、M2的摩尔分率；f1、f2

分别为该瞬时单体M1

、M2

的摩尔分率。用摩尔分率表示，则共聚物瞬时组成方程为：则用摩尔比表示的共聚物瞬时组成微分方程用摩尔分率表示的共聚物瞬时组成方程：共聚物组成方程的两种表示式

共聚方程应用条件在以上共聚方程的推导过程中，没有涉及到链引发、链终止和链转移反应，所得到的共聚方程不包括链引发、链终止和链引发速率常数。因此共聚物组成与链引发、链终止无关，也与是否添加阻聚剂和链转移无关。对于同一单体对，因链式聚合反应类型不同，如是自由基、阴离子还是阳离子聚合，r1和r2会有很大的差别，共聚方程就有所不同。但只要是聚合类型相同，共聚方程就相同。例如自由基共聚，不管采用何种引发方式（引发剂、光、热、辐射等）以及何种聚合方法（本体、溶液、乳液），却得到相同的共聚物组成。

共聚方程推导中，曾作了几方面的假设,其中不考虑前末端（倒数第二）效应、共聚反应是不可逆的假设是针对共聚反应而提出的。由于有少数单体对或反应条件并不符合这二个假设，因而造成与共聚方程产生一定的偏差。

即产生偏差的原因是由于链增长活性中心的活性受端基前一个单体单元的影响不能忽略，这种效应在一些含有位阻大或强极性取代基的单体对更为明显。例如在苯乙烯（M1）与反丁烯二腈（M2）的自由基共聚中，前末端单元为反丁烯二腈的苯乙烯自由基和与前末端单元为苯乙烯的苯乙烯自由基相比，前者与反丁烯二腈的加成反应活性显著降低，主要原因是前末端反丁烯二腈单元存在着位阻和极性斥力：

当存在前末端效应时，二元共聚体系则会有4种活性不同的链增长活性中心，将有8个增长反应：

（1）前末端效应

相应也有4个竞聚率，其中2个为增长中心末端两单体单元相同时的竞聚率，另2个为末端两个单体单元不同时的竞聚率：

因此考虑前末端效应，共聚物方程为：

式中，x=[M1]/[M2]

对于苯乙烯（M1）和反丁烯二腈（M2）体系，反丁烯二腈不能自增长，

，上式可简化成为

乙烯基单体在通常温度下共聚，逆反应倾向小，可以看作不可逆聚合反应。但有些聚合上限温度较低的单体，如a-甲基苯乙烯（Tc=61℃），在通常共聚温度下，当a-甲基苯乙烯单体浓度低于平衡单体浓度[M]c时，则增长链端基发生解聚，结果共聚物中a-甲基苯乙烯单体单元含量比预期的小。而且聚合-解聚平衡与温度有关，因此共聚物组成与温度有关。聚合温度从0℃升到100℃时，共聚物中a-甲基苯乙烯的含量逐步降低。由此可见，共聚体系中有解聚倾向时，共聚情况比较复杂。Lowry对可逆共聚做了数学处理，推导出相应的共聚方程，并在某些共聚体系中得到实验证实，但数学表达式复杂，在此不予讨论。（2）解聚效应

r1=0，k11=0，表示只能共聚不能均聚

r1=1，k11=k12,表示均聚与共聚的几率相等

r1=，表示只能均聚不能共聚

r1<1，k11<k12，表示共聚倾向大于均聚倾向

r1>1，k11>k12，表示均聚倾向大于共聚倾向竞聚率是单体自身增长（均聚）和交叉增长（共聚）的速率常数的比值(r1=k11/k12)竞聚率的意义2.共聚行为类型－共聚物组成曲线2.共聚合行为-共聚物组成曲线竞聚率r不同，引起M1、M2共聚、均聚能力不同，使体系反应按不同类型进行共聚，这称为共聚合行为，共聚合行为用共聚物组成曲线表示。

共聚物组成曲线：根据摩尔分率形式的共聚物瞬时组成方程作出F1-f1正方形框图。F1是f1的函数，r1、r2是主要模型参数；r1、r2不同，曲线形状也不同如理想共聚（r1·r2=1）时，分别设r1=0.5,1,2,5,10，由摩尔分率形式的共聚物瞬时组成方程计算得（1）理想共聚（r1r2=1)是指r1·r2=1的共聚反应，分为两种情况:共聚组成合与单体组成相同，且与C无关

理想恒比共聚（AzeotropicCopolymerization）r1=r2=1，即或—M1·与M1，M2单体反应几率相等；—M2·与M1，M2单体反应几率相等。组成曲线：一对角直线恒比对角线此时表明，不论原料单体配比和转化率如何，共聚物组成总是与单体组成相同这种共聚称为理想恒比共聚，对角线称为恒比共聚线（1）理想共聚（r1r2=1)M1M2r1r2

反应温度/℃MMA偏氯乙烯1.01.060乙烯醋酸乙烯酯1.071.0890举例：F1f1一般理想共聚（Idealcopolymerization)

r1·r2=1，或r1=1/r2，即k11/k12=k21/k22表明不论何种链自由基与单体M1及M2反应时，反应的倾向完全相同即两种链自由基已失去了它们本身的选择特性将r2=1/r1代入摩尔比、摩尔分率微分方程（1）理想共聚（r1r2=1)理想共聚的共聚物组成曲线处于对角线的上方或下方，视竞聚率而不同，与另一对角线成对称组成方程：共聚物中单体摩尔比是单体摩尔比的r1倍（1）理想共聚（r1r2=1)一般理想共聚（Idealcopolymerization)组成曲线：不与恒比对角线相交，与另一对角直线对称;r1>1,r2<1,r1·r2=1,组成曲线在恒比对角线上方r1<1,r2>1,r1·r2=1,组成曲线在恒比对角线下方离子共聚往往具有理想共聚的特点举例MMA

---------MAr1=1.91r2=0.504r1r2=0.96Bd(丁二烯）--St（苯乙烯）r1=1.39r2=0.78r1r2=1.084观察一下当r1×r2=1时F1~f1曲线的变化情况r1r2=1r1=0.01~100（2）交替共聚（Alternatingcopolymerization)r10,r20,r1=r2=0组成方程为：组成曲线特点：一条水平线，与f1无关F1

若r1=r2=0，即k11=0，k22=0，只能共聚，不能均聚，为严格交替共聚。或严格交替共聚组成曲线共聚物组成曲线是交纵坐标F1=0.5处的水平线，与f1无关，不论单体组成如何，共聚物的组成始终是0.5共聚物中两单体严格交替当含量少的单体消耗完毕时，共聚合停止（2）交替共聚（Alternatingcopolymerization)F1例：马来酸酐和醋酸2-氯烯丙基酯共聚严格交替共聚组成曲线（2）交替共聚（Alternatingcopolymerization)

完全满足交替共聚的情况不多，更多的是某一竞聚率r1接近于于零，另一单体竞聚率r2等于零；或者两种单体竞聚率都接近于零。这时的共聚类型可称为“接近交替共聚”。

只要使单体M2（不能均聚而只能共聚）的浓度>>单体M1（有一定均聚倾向）的浓度，上式的第二项就接近于零，即生成接近交替组成的共聚物，如：例：苯乙烯(M1)-顺丁烯二酸酐(M2)自由基共聚组成曲线（r1=0.01,r2=0）若r2=0，r1>0②共聚曲线：r1=0，r2＞0r1＞0，r2=0r1=0,r2=0.01~100r1=0.01~100,r2=0,0.5/0.01例子：例：60℃，St(r1=0.01)--马来酸酐(r2=0)与原料组成无关！！r1·r2<1统称为非理想共聚（3）非理想共聚（Non－idealcopolymerization)r1>1，r2<1

即r1·r2<1

的情况,

k11>k12，k22<k21

此时，不论哪一种链自由基和单体M1的反应倾向总是大于单体M2，故F1>f1r1<1，r2>1的情况相反，k11<k12，k22>k21，单体M2的反应倾向大

当r1>>1,r2<<1时（或r1<<1,r2>>1)，得到的实际上是两种单体的均聚物。当r1（或r2）特别大，而r2（或r1）接近于0，则实际上只能得到M1（或M2）的均聚物。

1：VC(r1=1.68)-VAc(r2=0.23)2：St(r1=55)-VAc(r2=0.01)共聚曲线：曲线特征：其F1－f1曲线与一般理想共聚相似，当r1>1，r2<1时，曲线在对角线上方；当r1<1,r2>1时，曲线在对角线的下方，都不会与对角线相交，但曲线是不对称的。举例（4）有恒比点的非理想共聚r1<1，r2<1

即k11<k12，k22<k21表明两种单体的共聚能力都大于均聚能力，此时F1

f1，共聚物组成不等于原料单体组成，共聚物组成曲线呈反S型，与对角线有一交点，此点称恒比点。

r1=0.6r2=0.3r1=0.5r2=0.5F1～f1

曲线A恒比点A恒比点时共聚物的组成与单体的组成相同。

恒比点的计算：F1～f1

曲线或恒比点：（4）有恒比点的非理想共聚特例：r1=r2<1组成曲线关于恒比点呈对称例:AN(r1=0.83)与MA(r2=0.83)共聚若r1≠r2<1组成曲线关于恒比点不对称例：St(r1=0.41)–AN(r2=0.04)、Bd(r1=0.3)-AN(r2=0.2)共聚非理想恒比共聚曲线，反S形r1=0.01~1,r2=0.01看看恒比点的移动r1＜1r2＜1（5）嵌段共聚(BlockCopolymerization)r1>1，r2>1,k11>k12，k22>k21单体均易均聚，两种链自由基有利于加上同种单体形成嵌段共聚物，链段长短决定于r1、r1和r2大小

也有恒比点，曲线形状及位置与r1r2<1相反，呈S形例：苯乙烯（St）－异戊二烯共聚嵌段共聚曲线r1=100,r2=1~100r1>1r2>1看看恒比点的移动特征：F1－f1曲线与对角线相交，具有恒比点，曲线的形态呈“S”型。

当r1=r2，并在一定的范围变化时，会发生什么情况呢？r1=r2=0.01~100特征：F1－f1曲线与对角线相交，具有恒比点，恒比点都是（0.5,0.5）不变。用摩尔比表示的共聚物瞬时组成微分方程用摩尔分率表示的共聚物瞬时组成方程：共聚物组成方程的两种表示式小结r1r2=1理想共聚（组成曲线为一对称的曲线）r1=1，r2=1：理想恒比共聚，恒比对角线r1>1：组成曲线在恒比对角线的上方

r1<1：组成曲线在恒比对角线的下方r1r2=0交替共聚r1=r2=0：严格交替共聚，组成曲线是水平线r1→0，r2→0：组成曲线近似于水平线F1=0.5r1、r2愈接近于0，交替程度愈大；愈接近于1，愈接近于理想共聚r1<1，r2<1有恒比点的非理想共聚有恒比点，曲线具有反S的形态特征r1>1，r2<1或r2>1，r1<1，r1r2<1非理想非恒比共聚r2>1，r1<1：组成曲线位于对角线下方r1>1，r2<1：组成曲线位于对角线上方r1>1，r2>1，嵌段共聚曲线具有正S的形态特征，同样也具有恒比点例1苯乙烯（M1）和丙烯酸甲酯（M2）在苯中共聚，已知r1=0.75,r2=0.20。求：（1）画出共聚物组成F1-f1曲线；（2）[M1]0=1.5mol·L-1，[M2]0=3.0mol·L-1，求起始共聚物的组成；（3）当M1质量分数为15%，当M2质量分数为时85%，求共聚物的组成。解（1）因为r1=0.75<1,r2=0.2<1,所以，两单体的共聚属于有恒比共聚点的非理想共聚。其恒比点为：（2）因为[M1]0=1.5mol·L-1，[M2]0=3.0mol·L-1。得起始共聚物组成为起始共聚物组成为（3）当[M1]=15%（质量分数），[M2]=85%（质量分数），M1和M2的摩尔分数分别为：例2根据下图的二元组分的自由基共聚反应F1-f1关系形状，判断竞聚率值、共聚反应特征、共聚物组成与原料组成的关系，以及共聚物两组分排列的大致情况。

解曲线（1）r1=r2=0，交替共聚，不论单体配比如何，共聚物组成恒定，并且不随转化率的变化而变化，共聚物为交替共聚物，两种结构单元严格交替排列。曲线（2）r1=r2=1，理想恒比共聚，不论单体配比如何，共聚物组成与单体组成完全相等，并且不随转化率的变化而变化，共聚物为无规共聚物。曲线（3）r1r2<1，r1>1，r2<1,非理想共聚，共聚物中M1组成（F1）和单体组成中M1的含量（f1）均随转化率的增加而下降，共聚物为无规共聚物。曲线（4）r1r2=1且r1<1，理想共聚，共聚物中M1组成（F1）和单体组成中M1的含量（f1）均随转化率的增加而增加，共聚物为无规共聚物。3.共聚物组成与转化率的关系转化率对共聚物组成的影响理想恒比共聚恒比点共聚交替共聚共聚物组成不受转化率的影响1）定性描述由于两单体的活性与竞聚率的差异，共聚物组成通常随转化率而变化随转化率的提高，共聚物组成在不断改变，所得共聚物是组成不均一的混合物转化率对共聚物组成的影响，实质是原料单体组成发生变化所造成的3共聚物组成与转化率的关系瞬时组成曲线在恒比线上方，即F1>f1若起始单体组成为，对应的起始瞬时共聚物组成：残留单体组成递减，相应的共聚物的瞬时组成也递减。r1>1、r2<1，且r1·r2<1时，为非理想共聚则瞬时组成曲线在恒比线下方r2>1、r1<1，且r1·r2<1，为非理想共聚3共聚物组成与转化率的关系共聚物瞬时组成的变化方向1：r1>1,r2<1;2:r1<1,r2<13共聚物组成与转化率的关系r1<1，r2<1，为有恒比点的非理想共聚在恒比点，C对共聚物组成无影响<恒比点，>恒比点，

f10<恒比点，F10<f10

f10>恒比点，F10>f10

3共聚物组成与转化率的关系r1>1，r2>1，为嵌段共聚在恒比点，C共聚物组成无影响图共聚物瞬时组成的变化1）共聚物瞬时组成与C的关系（Skeist方程）对于F1>f1

二元共聚体系M：两单体的总摩尔数；有dM摩尔单体进行共聚共聚前后，在配料及共聚物间对M1作物料衡算：

为了控制共聚物组成，希望得到单体组成、共聚物瞬时组成和共聚物平均组成与转化率关系曲线共聚后残留单体中的M1的量共聚前M1的摩尔浓度共聚物中含有的M1的量3共聚物组成与转化率的关系重排并忽略二次微分项dMdf1在f10与f1间数值或图解积分令转化率3共聚物组成与转化率的关系Meyer将式代入积分得：通过计算机处理得f1～C关系式，利用式4-11进一步可得F1～C关系式共聚物瞬时组成与转化率的关系

对于一共聚单体对，r1、r2是确定的，转化率C也可以实验测得，初始原料单体组成(f1)0、(f2)0是已知的，因此通过上式即可求得不同转化率时的f1和f2，进而通过共聚方程求得F1和F2。这样便可绘出组成-随转化率关系曲线。2）共聚物中平均组成与转化率C的关系共聚物中单元M1的平均组成（共聚后最终得到的产物组成）起始原料组成瞬时单体组成

共聚物平均组成与原料起始组成、瞬时单体组成与转化率的关系3共聚物组成与转化率的关系例：60℃VC和VAc共聚：r1=1.68，r2=0.23代入后积分常用f1=0.6～1.03共聚物组成与转化率的关系3共聚物组成与转化率的关系苯乙烯（M1）与甲基丙烯酸甲酯（M2）共聚时，单体组成、共聚物组成及共聚物平均组成随转化率变化的关系3共聚物组成与转化率的关系除恒比点投料共聚外，共聚物瞬时组成将随C而变，共聚产物是组成不均一的共聚物的混合物。共聚物的组成决定其性能，要制备一定性能的共聚物，就必须控制共聚物的组成。有了F1－C曲线，可了解保持共聚物组成基本恒定的转化率范围，控制一定转化率结束反应。因此如何控制共聚物的组成分布在工业上具有重要意义。3）共聚物组成的控制3共聚物组成与转化率的关系常用的共聚物组成分布控制方法有以下三种：共聚物组成控制方法（1）恒比点一次投料法当r1<1，r2<1，二元共聚有恒比点时，若共聚物所需的组成与恒比共聚组成相等或非常接近，那就将两单体按所需的比例，一次投入。（2）控制聚合转化率的一次投料法根据聚物组成与转化率间的关系曲线，则可由控制转化率的方法来控制聚合物的组成分布。

3）共聚物组成的控制共聚物组成控制方法（3）补加活泼单体通过分批或连续补加活性较大的单体，以保持体系在整个反应过程中单体组成基本恒定，便可得到组成分布较均一的共聚物。例如对于r1>1，r2<1，即F1>f1的体系，应将单体M1分批或连续补加。如VC—AN、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚等。补加方法可连续滴加，也可分段补加3）共聚物组成的控制共聚物组成控制方法（f1=0.2（1）；0.4（2）；0.50（3）；0.60（4）；0.80（5）；0.57(恒比共聚，6）3）共聚物组成的控制方法一：恒比点一次性投料(曲线6）方法二：控制转化率的一次性投料（曲线3和4）方法三：控制单体组成的分批加料法（补加活性大的单体或连续滴加）（曲线5、2和1）例题3：

三氟氯乙烯（r1=0.29)---偏氯乙烯(r2=0.14)共聚,工业生产共聚产物组成为1:1（mol)的三氟氯乙烯偏氯乙烯共聚物是一种性能良好的含氟弹性体。如何控制？①恒比点：f=0.5478②F1~f1曲线例3丙烯腈-苯乙烯的竞聚率r1=0.04，r2=0.40，若所采用的丙烯腈（M1）和苯乙烯（M2）的投料质量比为24：76，在生产中采用单体一次投料的聚合工艺，并在高转化率下才停止反应。试求：（1）画出F-f的关系图；（2）计算恒比点，并讨论所得共聚物的均匀性；（3）所需的共聚物组成中含苯乙烯单体的质量分数为70%，问起始单体配料比及投料方法法又如何？解（1）由于r1<1,r2<1,此共聚体系属于有恒比点的共聚体系，其F1-f1的关系图如下：（2）恒比点（f1）A为：由于f10为0.383，与恒比共聚点十分相近，在聚合过程中共聚物组成随转化率的变化不大，因此在这种投料比下，一次投料于高转化率下停止反应，仍可制得相当均匀的共聚物。（3）所需的共聚物组成中含苯乙烯单体单元的质量分数为70%时：据两单体的分子量可知，当两单体投料质量比为24：76时，M1的摩尔分数为：得：f10=0.605投料方法：将两种单体按m1/m2=0.78（质量比）比例相互混合，一次投料，采用补加活性单体（？）的方法保持共聚物组成均一。4.共聚物的链段分布除交替和嵌段共聚物外，在无规共聚物中，单元M1、M2的排列是不规则的，存在链段分布问题链段分布是指分子链中不同长度链段（序列）间的相对比例，也称为序列分布，即不同长度的各种链段各占多少分率或百分率对于单元M1构成的链段：1个单元M1构成的链段称为1M1段，链段长度为12个单元M1构成的链段称为2M1段，链段长度为2

x个单元M1构成的链段称为xM1段，链段长度为x

链段分布的含义

例如在下图所示的链段中，由7个M1连续连接而成，其序列长度为7,称为7M1序列。以此类推，有1M1、2M1、3M1、……

nM1序列。

对于严格的交替共聚物和嵌段共聚物，其共聚物分子链的序列结构是明确的。除此之外，一般共聚物的序列结构是不规则、不明确的，其序列长度呈多分散性。采用统计的方法，可以求得单体M1或单体M2各自成为1，2，3，4……n连续序列的几率，即序列长度分布。

4.3共聚物的链段分布1.链段分布函数这是一对竞争反应。形成M1M1·和M1M2·的几率是:P11+P12=1几率为P11

几率为P12

活性增长链的链增长方式有二种：

同理，形成M2M2·和M2M1·的几率分别为

链段分布函数4.3共聚物的链段分布构成xM1段（序列）的几率为:——M2--M1M1M1M1·

·

·

·

·

·M1--M2~~~x个M1(x－1)次～M1·＋M1反应1次～M1·＋M2反应同理，构成xM2段的几率为:数量链段(序列)分布函数酷似数量聚合度分布函数（2－7）例如：对于r1=5，r2=0.2的理想共聚若[M1]/[M2]=1，计算得：同理，xM2段数均长度为:xM1段数均长度（平均链段长度）为:4.3共聚物的链段分布

取x=1，2，3、4、5、6······

按链段数量分布函数式计算出1M1、2M1、3M1、4M1、5M1、6M1······段的几率为：

16.7、13.9、11.5、9.6、8.0、6.67%······

这是xM1的段数的百分数按x(PM1)x%计算xM1链段所含的M1单元数为：16.7、27.8、34.5、39.4、40.0、40.0

xM1段中的M1单元数xM1段数均长度=1/(1-5/6)=6P11=5×1/5×1＋1=5/64.3共聚物的链段分布以100个连段设计1竞聚率的测定竞聚率是共聚反应的重要参数，可用来判断共聚行为，也从单体组成来计算共聚组成，因此，事前应该求取竞聚率。

4.5竞聚率的测定及影响因素竞聚率的测定方法有：曲线拟合法、直线交点法、截距斜率法、积分法。由共聚物组成测定竞聚率的条件：（1）测定竞聚率的样品必须充分纯化；（2）分析样品是在两种单体的不同投料比例，并在低转化率下（一般为5％）获得，只有这样才可以认为单体混合物组成基本不变；对于竞聚率差异较大的共聚体系，应测定在不同转化率下的竞聚率，外推至转化率为零时求得。4.5竞聚率的测定及影响因素(1)直线交点法（Mayo-Lewis法)

方法：将一定单体配比[M1]/[M2]，进行共聚实验。测得共聚物中的d[M1]和d[M2]，代入式中可得到以r1和r2

为变数的直线方程。一次实验得一条直线，数次实验得几条直线，由交叉区域的重心求出r1和r2。交叉区域内最佳点的选择可以考虑该点至各直线垂直距离平方和为最小。直线交点法求r1,r2值将共聚物组成微分方程重排(2)截距斜率法（Fineman-Ross法）

代入微分方程重排整理····－r2

作数次实验，得出相应的R和值。数点得一条直线

斜率为r1，截距为－r2

将不同f1组成的单体进行共聚，控制低转化率，测定共聚物的组成F1，作出F1-f1图。根据图形，由试差法选取r1、r2，由拟定的f1计算F1。若计算的图形与实验图形重合，则r1、r2合用。此法烦琐，已较少使用（3）曲线拟合法前三法只适用于低转化率，高转化率(转化率大于10％时，）下需采用积分法，将共聚物组成微分方程积分后，重排：将一组实验的[M1]o、[M2]o和测得的[M1]、[M2]代入上式，再拟定P值，可求出r2。将r2，P代入P的关系式，求出r1。一次实验,拟定2～3个P值，分别求出2～3组r1、r2，可画出一条直线多组实验得多条直线，由直线的交点求出r1、r2积分法实验简单，但估算繁琐将4-10组成方程积分、重排：隐式函数，试差法求取(4)高C下竞聚率的测定（积分法）2影响竞聚率的因素

竞聚率的大小虽然本质上是由共聚单体以及相应的链增长活性中心的结构决定的，但是它还受温度、压力、反应介质聚合反应条件的影响，以常见的自由基共聚合为例：

（1）温度

单体竞聚率与温度的关系为：

4.5竞聚率的测定及影响因素2影响竞聚率的因素r1随温度变化的大小实质上取决于自聚和共聚活化性能之差（E12-E11）。自由基聚合的链增长活化能本来就较小，它们的差值便更小（～<10kJ/mol

）。因此，竞聚率对温度的变化不敏感。

但还是有影响：若r1<1,则k11<k12,即E11>E12,(E12－E11)为负值因此，T，r1，r1趋近于1

反之，r1>1，T，r1

，r1也趋近于1故温度升高，将使共聚反应向理想共聚变化（2）

压力2影响竞聚率的因素

反应压力对竞聚率的影响与温度类似，随压力呈数量级的增加反应趋向于理想共聚合。

例：MMA与AN共聚，反应分别在1，100，1000大气压下进行，相应的（r1·r2）值为0.16，0.54和0.91。自由基共聚：对竞聚率影响不大(表4-6)离子型共聚合：影响较大：影响离子对的性质，活性中心的种类和相对比例（3）

溶剂的影响2影响竞聚率的因素（4）其他

对于某些共聚体系，介质的PH和一些盐类的存在将引发竞聚率的影响如1：甲基丙烯酸（M1）和N－二乙氨乙酯（M2）共聚

PH＝1，r1=0.98,r2=0.90;PH=7.2,r1=0.08,r2=0.65如2：苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯用AIBN引发进行共聚，50oC下的r1r2值为0.121；不同浓度的氯化锌存在下，r1r2值逐步降至0.014，趋向交替。2影响竞聚率的因素4.6单体和自由基的活性

共聚中很难由增长速率常数这个单一参数来判断单体或自由基活性。如：St的kp=145；VAc的kp=2300St均聚速率常数比VAc小，但St单体的活性大于VAc，自由基活性则相反。单体活性和自由基活性的判断：单体活性：不同单体对相同自由基的反应性；自由基活性：不同自由基与相同单体的反应性。1.单体和自由基的活性(1)单体的相对活性对竞聚率r1，取其倒数：代表某链自由基同另一单体与本身单体反应的增长速率常数之比两种单体对同一种链自由基的反应速率常数之比，链自由基相同，单体不同，可衡量两单体相对活性取不同第二单体，可以列出一系列单体的相对活性1/r称为单体相对活性，1/r越大，单体的相对活性越大1单体和自由基的活性乙烯基单体对各种链自由基的相对活性每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性，一般各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱。乙烯基单体的活性大小次序归纳如下：

CH=CHX：－C6H5，－CH＝CH2>－CN，－COR>－COOH，－COOR>－Cl>－OCOR，R>－OR，HCH2=CHX的相对活性，即反映了X性质对单体活性的影响：

a)带共轭取代基的单体如Bd、St活性最大

b)带强吸电子取代基的如AN、MMA活性也较大

c)带斥电子基的如VAc、CH2=CHOR等活性最小1单体和自由基的活性1单体和自由基的活性

若已知r1和kp（k11=kp），可求得k12。由k12值大小比较自由基活性的大小。

不同自由基与同一单体反应，哪个k12大，即哪个自由基先和该单体反应（表4-18）。(2）自由基的活性链自由基－单体反应的k12值横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性，从左向右增加竖行可比较各单体的活性，自上而下依次减小从取代基的影响看，单体活性与链自由基的活性次序恰好相反，但变化的倍数并不相同取代基对自由基活性的影响比对单体影响大得多(3）取代基对单体活性和自由基活性的影响共轭效应单体取代基的共轭效应愈大，则单体愈活泼，

如St、Bd为共轭单体，单体活性大，而其自由基稳定对于链自由基，取代基的共轭效应愈强，链自由基愈稳定，其活性愈低，反之，取代基没有共轭效应的链自由基最活泼

如VAc、VC无共轭效应，自由基活泼，而单体稳定。因此，取代基的共轭效应使得单体和自由基的活性具有相反的次序1单体和自由基的活性

有共轭和无共轭的单体和自由基间有四种反应:s代表有共轭效应四种反应的反应速率常数（活性）的顺序如下：

2>1>3>41单体和自由基的活性1234如单体k11(l/mol·s)VC12300VAc2300S165共聚时，有共轭取代基的两单体之间，或无共轭取代基的两单体之间易发生共聚，反应3、1有共轭取代基自由基和无共轭取代基的单体很难进行共聚，因为必定包括反应速率极慢的4

如S和VAc不易共聚

讨论：无共轭作用取代基的单体，均聚速率大于取代基有共轭的单体，反应

1>3(3)取代基对单体活性和自由基活性的影响举例：

VAc～St不易共聚

？？？

[如少量St加入VAc中相当于阻聚剂]：例4在自由基共聚合反应中，苯乙烯（St）的相对活性远大于醋酸乙烯酯（VAc），醋酸乙烯酯均聚时，如果加入少量苯乙烯，则醋酸乙烯酯难以聚合。试解释发生这一现象的原因。解醋酸乙烯酯（r1=55）和苯乙烯（r2=0.01）的共聚反应中存在以下四种链增长反应，其链增长速率常数如下：~~~St·+St→~~~StSt·k11=176L·mol-1·s-1~~~St·+VAc→~~~StVAc·k12=3.2L·mol-1·s-1~~~VAc·+VAc→~~~VAcVAc·k22=3700L·mol-1·s-1~~~VAc·+St→~~~VAcSt·k21=370000L·mol-1·s-1如果单体中加有少量苯乙烯，由于k21>>k22，所以~~~VAc·很容易转变为VAcSt·，而~~~VAcSt·再转变成~~~StVAc·则相当困难（k12很小）。醋酸乙烯酯均聚时，体系中绝大部分单体是VAc，所以少量苯乙烯的存在大大地降低了醋酸乙烯酯的聚合速率。(3)取代基对单体活性和自由基活性的影响推电子基使烯类单体双键带负电性,而吸电子基则使其带正电性在自由基共聚中发现：带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应称为极性效应极性相差愈大，r1·r2值愈趋近于零，交替倾向愈大如顺酐、反丁烯二酸二乙酯难易均聚，却能与极性相反的乙烯基醚、苯乙烯共聚，见表4-9（p129)

极性效应(PolarityEffect)(3)取代基对单体活性和自由基活性的影响极性并不完全显示交替倾向的大小异常

如：

单体r1·r2交替倾向

VAc(－0.22)AN0.21小

S(－0.8)AN0.016大

VAc反丁烯二酸二乙酯0.0049大

S反丁烯二酸二乙酯0.021小原因：可能是位阻效应。反丁烯二酸二乙酯位阻较大，VAc的位阻比S的小，故VAc与反丁烯二酸二乙酯的反应倾向就大交替共聚机理的解释电子给体和电子受体之间的电荷转移使过渡状态能量降低，如电子给体和电子受体之间形成1:1络合物(3）取代基对单体活性和自由基活性的影响络合物

是指取代的大小、数量、位置对单体共聚的影响氟取代单体不显示位阻效应如四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚一取代单体不显示位阻效应二取代单体要看取代基的位置1,1－二取代两取代基电子效应的叠加，使单体活性加强,与同一链自由基共聚，偏氯乙烯比氯乙烯活性大2-10倍1,2－二取代位阻效应使共聚活性减弱，1,2-二氯乙烯比氯乙烯活性降低2～20倍，但其中反式比顺式活泼位阻效应（3）取代基对单体活性和自由基活性的影响例子：

CH2=CHClk12=10000(与VAc*反应)CH2=CCl2k12=23000(与VAc*反应)1，2-取代，位阻效应明显：顺1,2-二氯乙烯，k12=370(与VAc*反应)

反1,2-二氯乙烯，