简单级数反应

第四节简单级数反应的速率方程

反应速率只与物质浓度的一次方成正比的反应称为一级反应(firstorderreaction)

。对一级反应一.一级反应 AG微分速率方程为:t=0cA,00t=tcA=cA,0－x

cG将上式移项并积分:积分后得:cA=cA,0exp(kAt)

或

若用x表示经过t时间后,反应物消耗的浓度(或产物的浓度),在t时刻反应物浓度cA=cA,0x,则上式也可表达为:一.一级反应一级反应特征:

①速率常数k的单位为：时间1(s1、min1、h1、d1等);②lncA～t成线性关系，直线的斜率为kA,截距为lncA,0;③经历相同的时间间隔后,反应物浓度变化的分数相同;④通常将反应物消耗一半所需的时间称为半衰期(halflife),记作t1/2。一级反应的半衰期为:一.一级反应例1药物进入人体后,一方面在血液中与体液建立平衡,另一方面由肾排除。达平衡时药物由血液移出的速率可用一级反应速率方程表示。在人体内注射0.5g四环素,然后在不同时刻测定其在血液中浓度,得如下数据,t/h 4 8 12 16c/(mg/100ml) 0.48 0.31 0.24 0.15求:(1)四环素在血液中的半衰期; (2)欲使血液中四环素浓度不低于0.37mg/100ml,需间隔几小时注射第二次?图6－2t/h 4 8 12 16c/(mg/100ml) 0.48 0.31 0.24 0.15

图中直线的斜率为0.0936h1,则:

k=0.0936h1, (2)由直线的截距得初浓度

c0=0.69mg/100ml

血液中四环素浓度降为0.37mg/100ml

所需的时间为:

图6－2解:(1)以lnc对t作直线回归见图,例题：某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间。解：

反应速率与一种反应物浓度的平方成正比,或与两种反应物浓度的乘积成正比的反应都是二级反应(secondorderreaction)。其微分速率方程为：二.二级反应

二级反应是一类常见的反应,溶液中的许多有机反应都符合二级反应规律,例如加成、取代和消除反应等。A+DG对二级反应:(1)若反应物初浓度相等cA,0＝cD,0,则反应进行到任意时刻都有:

其速率方程可简化为:整理后作定积分:

得:(2)若反应物初浓度不相等cA,0cD,0,令经过t时间后,反应物A、D消耗掉的浓度为x,即:cA=cA,0x,cD=cD,0xdcA=d(cA,0x)=dx,dcD=d(cD,0x)=dx得:定积分:得:或①速率常数k的单位为：浓度1时间1(mol1m3s1或mol1Ls1等);②当cA,0=cD,0时,1/cA~t成线性关系,直线的斜率为kA,截距为1/cA,0;二级反应特征:③当cA,0=cD,0时,二级反应的半衰期:

当cA,0cD,0时,~t成线性关系,直线的斜率为(cA,0cD,0)kA;例3乙酸乙酯皂化为二级反应:CH2COOC2H5+NaOHCH3COONa+C2H5OHNaOH的初浓度为cA,0=0.00980mol/L,CH3COOC2H5的初浓度为cD,0=0.00486mol/L。25℃时用酸碱滴定法测得如下数据,求速率常数k。0.801.091.512.302.973.703.984.86103cD/(mol/L)5.746.036.457.247.928.648.929.80103cA/(mol/L)2401191815108665312731780t/s

解:先由上列数据计算出，

以对t作直线，见图。直线的斜率为5.213104s1，则k=斜率/(cA,0cD,0)=0.106mol1Ls1。

反应速率与反应物浓度无关的反应是零级反应(zeroorderreaction)。零级反应的微分速率方程为:或将上式整理后作定积分:

积分后得:cA,0cA=kAt

三.零级反应三.零级反应零级反应特征:

①速率常数k的单位:浓度时间1(molm3s1或molL1s1等); ②cA~t成线性关系,直线的斜率为kA,截距为cA,0;③零级反应的半衰期:

常见的零级反应有某些光化反应、电解反应、表面催化反应等。在一定的条件下，它们的反应速率分别只与照度、电流和表面状态有关，而与反应物浓度无关。有些难溶固体药物与水形成混悬剂，一定温度下这些药物在水中的浓度为一常数(溶解度)，因此这些药物在水中的降解反应，不论其速率与浓度有无关系，都可表现为零级反应。

一些典型的简单级数反应的微分及积分速率方程及其特征见下表。表中n级反应只列出了其微分速率方程为dcA/dt=kAcAn的一种简单形式。简单级数反应的速率方程小结[molm3]1ns11/cAn1~tn*mol1m3s1对A和D不同2mol1m3s11/cA~t1/(kAcA,0)2s1lncA~t(ln2)/kA1molm3s1cA~tcA,0/(2kA)cA,0cA=kAt0k的单位线性关系t1/2积分速率方程微分速率方程n*n1四.简单级数反应的速率方程小结第五节反应级数的确定

大多数化学反应的微分速率方程都可以表达为幂乘积形式:反应级数为:n=+++……有的反应虽不具备这样的形式,但在一定范围内也可近似地按这样的形式处理。在化学动力学研究中,确定反应级数是至关重要的一步。

积分法(integrationmethod)也称尝试法。将不同时刻的反应物浓度数据代入各简单级数反应的积分速率方程中,若计算结果与某级反应的积分速率方程符合,则此反应为该级反应。应用此法时实验数据的浓度变化范围应足够大,否则难以判明反应级数。一.积分法一、积分法(尝试法.图解法)1.尝试法－－当实验测得了一系列c

～t

或x～t

的动力学数据后，作以下尝试：

将各组cA,t

值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算k

值。若得k

值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。应用此法时实验数据的浓度变化范围应足够大，否则难以判明反应级数。2.图解法－－分别用下列方式作图：如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。积分法适用于具有简单级数的反应。lncAt则可导得：半衰期法(half-lifemethod),若反应微分速率方程为:则t1/2与反应物初浓度的关系为:

或由两组数据即可求得反应级数n。三.半衰期法如果数据较多,则用作图法更为准确

lnt1/2=(1n)lncA,0+常数由lnt1/2~lncA,0图中直线的斜率可求得反应级数n。此法不限于用t1/2,也可用反应进行到其他任意分数的时间。三.半衰期法若反应微分速率方程具有如下的简单形式:等式两端取对数,得ln(dcA/dt)对lncA的直线方程:直线的斜率为n,截距为lnkA。二.微分法(1)作cA~t图作曲线的切线,反应速率r=切线斜率的绝对值;(2)

作lnr~lncA图,直线的斜率=反应级数n,截距=lnkA。二.微分法r1r2r3cAtlnrlncA321斜率=n初速率法(初浓度法):对若干个不同初浓度cA,0的溶液进行实验,分别作出它们的cA~t曲线,在每条曲线初浓度cA,0处求相应的斜率,其绝对值即为初速率r0,然后作lnr0~lncA,0图,由直线的斜率和截距,求得反应级数n和速率常数kA。二.微分法r0,1r0,2tc0,1c0,2c0,3r0,3lnr0lnc0321斜率=n

如果对反应速率有影响的反应物不止