核磁共振波谱法NMR

15.3核磁共振参数5.3.1化学位移chemicalshift核磁共振条件:=B0/2。依此公式，只有单个质子峰未考虑核外电子云的影响。实际上质子受到屏蔽作用氢核实际所受的磁场为：B0-Be=(1-)B0,=[(1-)B0]/2

：屏蔽常数即：1H核所处的化学环境不同，不同，也不同。2特定质子的吸收位置与标准质子的吸收位置之差，称为该质子的化学位移，用(ppm)表示。有机化学中多用表示。=10-乙醇的氢谱a5.3.1化学位移3乙醇的氢谱b5.3.1化学位移45.3.1化学位移NMR的横坐标-化学位移表示采用外加标准物质作基准，化学位移表示为：化学位移的大致分类烷烃烯烃芳烃羰基烯烃杂环芳烃酰胺胺无机氧烷烃炔烃55.3.1化学位移NMR谱图横轴-化学位移纵轴-信号强度信号强度与等化学环境的核的数目成比例65.3.1化学位移NMR标准物质的选择标准秃核(无屏蔽作用)或电子云密度非常大的核(屏蔽作用非常大，

=0)TMSDDSTSP-d47TMS的优点1）单峰：TMS中所有质子等同，只有一个吸收峰2）TMS的屏蔽系数几乎比所有其他物质的都大(电子云密度大)，化学位移定为零，则其他化合物H核的共振频率都在左侧3）一个分子中有12个等价H和4个等价C，故加入低含量如1-5%v/v的TMS可得到足够强的尖峰。4）TMS稳定，在大多数有机液体中的溶解性好，沸点低(b.p.=27C)，蒸汽压高，可挥发除去，便于回收样品。5）TMS不溶于水，对于水溶液，有DDS和TSP-d4等钠盐替代品。它们的甲基H在几乎与TMS相同的位置出峰，亚甲基H

出一系列小峰，市售亚甲基H均为氘代产品。85.3核磁共振参数5.3.2自旋-自旋耦合spin-spincouplinghomonuclearcoupling——heteronucleardecoupling——1H-13C、1H-19F、19F-31P等1H-1H、13C-13C等核自旋通过成键电子与附近相邻磁性核自旋间的相互作用所引起的NMR谱线分裂现象。9谱图与J，峰组中心位置为，相邻峰间距为J。J与B0无关，而(Hz)B0

。强磁场中的NMR谱图容易解析。磁场强度与耦合常数的关系105.3.2自旋-自旋耦合谱线分裂数的n+1规则ForkRole鸟嘌呤(cytosine)的1H核磁谱图115.3.2自旋-自旋耦合HB所受磁场影响为B0+HA和B0-HA。自旋耦合图解HA与HB为化学非等价核，化学位移A与B不相同。HA所受磁场影响:B0+HB和B0-HB。在两处产生共振，分裂成双峰。从A质子看X与X’可能的自旋方式与磁场平行或反平行质子A的信号分裂呈双峰强度比125.3.2自旋-自旋耦合乙醇的谱线裂分CH2对CH3的影响B0(2)(3)(1)(4)FielddirectionPossiblespinorientationsofmethyleneproton自旋同时相反，CH3三重峰右边的第一个峰。(1)(4)自旋同时相同，CH3三重峰左边的第一个峰。(2)(3)自旋相反，影响抵消。中间峰峰面积比——1:2:1。135.3.2自旋-自旋耦合CH3对CH2的影响B0可能的组合方式:23=8种中间6组为两组等同的磁效应裂分为4峰面积比为1:3:3:1145.3.2自旋-自旋耦合耦合常数J(couplingconstant)谱线裂分产生的裂距，单位HznJ：n化学键的个数。同碳上的氢，无耦合。不同种磁性核时，有耦合。相邻碳上的氢。如HA-CH2-CH2-HB,HA与HB的耦合。相隔4个化学键，耦合作用很弱。2J:3J:4J:155.3.2自旋-自旋耦合AB耦合作用的符号表示相近的两个核相差较远的两个核相差很大的两个核相差很大从左至右代表化学位移由大到小数字表示相应核的个数。AMAXAX2,AX3,A2X316例：CHCl2CH2Cl高化学位移(A)处有三重峰，低化学位移(X)处有双峰CHBr2CH3

AX3

高化学位移(A)处有四重峰，低化学位移(X)处有双峰高化学位移(A)处有四重峰，低化学位移(X)处有三重峰A2X3AX2

CH3CH2Br5.3.2自旋-自旋耦合17化学等价

chemicalequivalent

或化学位移等价性：对相邻核的耦合常数J相等磁等价

magneticequivalent

或耦合等价性：化学位移值相同化学等价核又称化学全同核磁等价核又称磁全同核5.3.2自旋-自旋耦合185.3.2自旋-自旋耦合如乙醇中CH3

或CH2上的H1.既是化学等价，也是磁等价核2.化学等价核可以是非磁等价核，但磁等价核一定是化学等价核如单取代苯相邻两个H是非磁等价核但是化学等价核19：互相作用的两组核的化学位移之差则/J3时，谱线裂分规律符合n+1规则一级谱

firstorderspectra

5.3.3一级谱与二级谱5.3核磁共振参数203.峰裂分数符合n+1规律一级谱的裂分规律5.裂分谱线的相对强度(面积)以一组峰的中心点呈左右对称，强度比为二项式(a+b)n展开式的各项系数。1.全同核没有相互作用，吸收峰不裂分2.J随化学键数目的增加迅速下降。超过四个化学键，耦合作用很少观察到4.若HAA-BHB-CHC,而HA,HC非全同核，则HB的裂分数为(nA+1)(nC+1)。

nA与nC分别为A和C原子上的全同质子数5.3.3一级谱与二级谱21(a+b)n展开式的各项系数singletdoublettripletquartetquintetsextetseptet5.3.3一级谱与二级谱22简单一级谱解析举例CH3CH2CH2I峰裂分图解(1)ClCH2CH2CH2Cl(2)CH3CHBrCH3(3)CH3CH2OCH3(4)CH3CH2CH2I1.021.863.17

23一级谱解析举例44624二级谱/J<3，简单谱线裂分规律不适用，谱图解析复杂二级谱。/J与仪器频率有关，磁场强的仪器，谱图简化。质子与其它自旋为1/2核(13C;15N;19F;31P等)的耦合同样符合n+1规则13C丰度低，氢谱中13C的耦合作用很少观测到，但13C谱中1H-13C耦合则十分常见例如:13C谱13CFCl3:同上，13C谱裂分为2，但耦合常数为1JCF13CHCl3:H-13C13C谱裂分为2，耦合常数为1JCH5.3.3一级谱与二级谱255.3核磁共振参数5.3.4去耦decoupling为使谱图简化，除去相邻核间的耦合作用的方法。用两个电磁波发生器，固定1（A核的共振频率），用2的强电磁波照射，使B核共振。双重照射法除去B核对A核的影响。方法13C谱质子去耦法265.3.4去耦醋酸异丙酯的1H-NMR(100MHz)。双重照射去耦的谱图变化实例。(a)常法测定的谱图。(b)照射最右端的两个甲基质子去其耦合作用(c)去次甲基质子的耦合作用27第五章核磁共振波谱法(NMR)5.4核磁共振波谱仪5.4.1NMR仪器的基本构成5.4.2NMR用磁铁与测定灵敏度5.4.3连续波NMR仪器(CW-NMR)简介5.4.4傅立叶变换NMR仪器5.4.5样品处理技术285.4核磁共振波谱仪5.4.1NMR仪器的基本构成样品管高频电磁波发生器及接受器数据处理及记录外加磁场RF线圈样品玻璃管磁铁旋钮高频发射器接收信号记录笔295.4核磁共振波谱仪5.4.2NMR用磁铁与测定灵敏度强弱：磁场强度B0，单位：T习惯用氢核的共振频率来表示。如100M的仪器，B0=2.35T。305.4.2NMR用磁铁与测定灵敏度永久磁铁permanentmagnetB0<2.1T，简单、经济耐用。重量轻(如60MHz，350kg)。电磁铁electromagnetB0<2.35T(100MHz以下)。需强大电流产生磁场(60MHz时3.5kW)，并需水冷保持温度恒定以使磁场强度稳定。较重，且耗电量大。超导磁铁

superconductivemagnet利用铌钛合金在液氦中(温度4K)的超导性质。只要不破坏超导状态，及时补充液氦，则磁场强度不变。315.4.2NMR用磁铁与测定灵敏度NMR测定的灵敏度与分辨率•磁场强度越强，低能级上核的数目越多，灵敏度越高100MHz时，N比N多17ppm200MHz时，N比N多33ppm300MHz时，N比N多50ppm。•磁场的均一性越好，分辨率越高•磁场越强，以频率表示的化学位移越大，分辨率越高325.4.3连续波NMR仪器(CW-NMR)简介核磁共振条件：

=B0/2•扫频方式(frequencysweep)：固定B0，扫描电磁波频率•扫场方式(fieldsweep)：固定，扫描磁场强度B0由此沿袭下来，NMR谱图中的“高场”“低场”“高频”“低频”等说法。CW-NMR仪器的不足：连续变化一个参数使不同基团的核依次满足共振条件任一瞬间只有一种原子核处于共振状态，其它核处于等待状态结果：样品利用率低，灵敏度低，分辨率低335.4.4傅立叶变换NMR仪器宏观磁化强度矢量M设：样品单位体积中有N个原子核B0作用下，各原子核的磁矩i会绕B0为轴的几个圆锥面进动(I=1/2时，为两个圆锥面)沿B0方向合成磁矩M+，沿-B0方向合成磁矩M-总效果：一定数量的核磁矩沿+B0方向的圆锥面进动特点：磁场强；强而短的脉冲(高频脉冲)345.4.4傅立叶变换NMR仪器宏观磁化强度矢量M定义：B0方向：M∥=Mz=M+-M-垂直于B0方向：M⊥=0(只有静磁场时)高频脉冲的作用自由感应衰减信号FID(FreeInductionDecaySignal)。单位体积内N个原子核磁矩i的矢量和M=i，i=1N<10s，T=1-几秒。在内核产生共振在T内核回到原来能级35FID的产生脉冲停止后，驰豫紧接着产生。由沿x轴方向的接收线圈检测到的射频及核磁共振信号之差(信号)也呈指数函数递减最后至零(M到达z轴)。这一信号是时间的函数(时域谱)，通过FT转换变为频域谱。5.