A-chap03热化学和化学反应的基本原理

教材第三章和第五章第三章热化学和化学反应的基本原理1习题P632、5、7、11、13、16、19P1102、5、10、12、14、15、17、19、202概述研究化学反应时有几个基本问题要考虑：反应是否能按指定要求发生？反应过程中能量如何发生变化？反应在给定条件下能进行到什么程度？热力学研究能量相互转换规律的科学3热力学第一定律热力学第二定律热力学化学化学热力学化学反应热效应化学反应的方向化学反应的限度43.1基本概念基本热力学概念5i).体系与环境体系：被研究的直接对象环境：体系以外与其密切相关的部分宇宙：热力学宇宙=体系+环境物质交换能量交换敞开体系封闭体系-孤立体系--6ii).状态和状态函数状态：一定条件下体系存在的形式此时体系具有确定的性质状态函数：描述系统性质的物理量状态函数用于确定体系的状态状态函数的分类广延量（具有加和性）：V、n强度量（没有加和性）：p、T7状态函数的特点状态确定，状态函数确定；状态变化，状态函数也随之而变理想气体的标准状况对应于p=101325Pa、T=273.15K、V=22.414dm3（n=1mol）各状态函数之间存在联系：状态方程状态函数的变化值只与始态、终态有关，而与变化途径无关用T表示状态函数T的变化量8iii).过程和途径过程：热力学体系中发生的任何变化强调始态、终态等温过程，等压过程，等容过程，绝热过程等途径：热力学过程的具体形式强调状态变化的具体方式可逆途径（P50），不可逆途径等1105Pa2dm3400K1105Pa3dm3600K3105Pa1dm3600K2105Pa1dm3400K9iv).反应进度含义：表示反应进行程度的量，单位mol。对于一个具体的反应

aA+bB=gG+hH

如何描述其进行的程度呢？随着反应进行，反应物A和B不断消耗，生成物G和H不断产生显然可用A、B消耗量或G、H的生成量表征问题：使用不同的参考物结果不一样10N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)t03.0mol10.0mol0t12.0mol7.0mol2.0moln-1.0mol-3.0mol2.0mol-1-32n/1.0mol1.0mol1.0mol反应中各物质的物质的量的变化量与其化学反应计量数的比值——定义为反应进度，单位mol。11反应进度可为任何正数，也可为0（表示反应开始时刻的反应进度）aA+bB=gG+hH。=1mol：此时已经有amol的A和bmol的B消耗，生成了gmol的G和hmol的H注意：对于同一个化学反应，与化学方程式的写法有关同样=1mol，前者表示生成了2mol的NH3，后者表示生成了1mol的NH312v)热和功体系和环境传递能量的方式热Q：体系与环境之间由于存在温度差而传递的能量功W：除热之外以其它形式传递的能量单位：J或kJQ和W的符号规定（IUPAC）：若体系吸热，Q>0；体系放热，Q<0环境对体系做功，W>0；体系对环境做功，W<013功的形式体积功体系反抗外界压强发生体积变化所做的功一般仅针对气体而言，液体和固体体积功很小，可忽略不计非体积功如机械功、电功、表面功等本章中没有特别说明的，均只考虑体积功14恒外压下的体积功FLSW=-FL=-pSL=-pVIII15体积功例3.1恒温下，压强为100kPa的2m3理想气体反抗恒外压50kPa而膨胀，直至平衡。计算气体做的功。解：p1=100kPa，V1=2m3，p2=50kPa由p1V1=p2V2可得V2=p1V1/p2=1002/50=4m3p外=p2，W=-p外(V2-V1)=-50103(4-2)=-1105J16vi)热力学能热力学能U（内能、热能）定义：体系内一切能量之和，单位kJ组成物质的分子动能、势能；组成分子的原子动能、势能；组成原子的原子核与电子的动能、势能；组成原子核的质子中子的动能、势能……但不包括体系整体的动能、势能状态函数。体系状态一定，则U确定U是广延量，具有加和性绝对数值尚无法测量，但U可测对理想气体而言，U只与T有关17vii)热力学第一定律热力学第一定律：U=Q+W体系从环境吸收的热量与环境对体系作的功之和，等于体系热力学能的改变量其实质为能量守恒定律请注意W的符号Q和W都不是状态函数Q和W与过程的具体途径有关，不能说体系在某种状态下具有多少Q或W18例题例3.2某恒压气缸（97.3kPa）中有理想气体1.20dm3，从环境吸收了800J的热量后，体积膨胀到1.50dm3。试计算体系U。解：W=−pV=−97.3103(1.50−1.20)10-3=−29.2JQ=+800JU=Q+W=800−29.2=771J19本节知识小结基本概念体系的分类状态函数的特点反应进度Q和W的符号规定计算体积功的计算：W=−p外VU=Q+W203.2热化学基于热力学第一定律，研究物质化学变化过程中热效应的学科21热化学化学反应热效应反应热的测定新的热力学状态函数：焓热化学方程与Hess定律多种计算反应热的方法22反应热反应前后温度相同，且不作非体积功，反应过程中吸收或放出的热量注意：反应过程中温度不必恒定放热反应Q<0，吸热反应Q>0回顾：关于Q符号的规定反应热的实验测定3.2.1反应热效应23恒容反应热QV定义恒容过程中完成的化学反应的反应热反应过程中体系体积恒定不变（密闭容器中进行的化学反应）QV的确定QV可用弹式量热计测定U=QV+W，恒容过程中W=0QV=UQV等于体系恒容过程中的热力学能变化U24恒压反应热Qp定义反应过程中体系压强恒定不变（一般敞口容器中进行的化学反应）Qp的确定Qp用杯式量热计测定U=Qp+W，恒压过程W=−p(V2−V1)Qp=U−W=(U2−U1)+p(V2−V1)=(U2+pV2)−(U1+pV1)=(U+pV)定义H=U+pV25新的热力学函数：焓热力学函数：焓HU+pV状态函数，绝对数值无法测定，但焓变H可测。单位为kJ理想气体的焓H也只是温度T的函数，且H=U+nRTQp=HQp等于体系恒压过程中的焓变HQp应用范围比QV广泛26关于H的进一步说明H和其他状态函数不同，不是一个真正的状态函数，没有实际的物理意义，其作用仅体现在Qp=H上以后未加说明的情况下QV和U、Qp和H视为同义词认为所有反应均在等温恒压下进行H<0为放热反应，H>0为吸热反应27两种反应热的关系反应物p1，V1T1，n1生成物Ip2，V1T1，n2生成物IIp1，V2T1，n2恒容变化H2恒压变化H1H3H是状态函数，所以H1=H2+H3H1=U2+(p2V1-p1V1)+U3+(p1V2-p2V1)

=U2+U3+p1V2-p1V1一般情况下，U30而U2=QV，H1=QpQp=Qv+(p1V2-p1V1)=Qv+(pV)结论：Qp=QV+(pV)28两种反应热的关系H=U+(pV)对于反应体系中的固体或液体，(pV)可忽略不计对于理想气体，(pV)=nRT结论：H=U+nRT其中n是反应前后气体的物质的量之差推论：若反应物和生成物气体的物质的量相同，或者只有液体或固体参与的反应，H=U29摩尔反应热一般化学反应的反应热与反应进行程度有关H2燃烧生成H2O：H2(g)+½O2(g)=H2O(g)=1mol，H=−241.8kJ=2mol，H=−483.6kJ摩尔反应热=1mol时的反应热单位kJmol-1注意：摩尔反应热与方程式写法有关rHm=−241.8kJmol-130摩尔反应热两种摩尔反应热的关系rHm=rUm+RT为反应前后气体物质系数之差（等于n，但没有单位）例3.31molKClO3在600K下恒压发生反应2KClO3(s)=2KCl(s)+3O2(g)并放热44.8kJ。试求rHm与rUm。解：这是恒压反应，放出热量Q<0，所以rH=Qp=−44.8kJ=0.5mol，所以rHm=rH/=−44.8/0.5=−89.6kJmol-1由化学方程式可见=3则rUm=rHm−RT=−89.6−38.31460010-3

=−104.6kJmol-131关于符号的说明当泛指一个热力学过程时，使用U、H等形式，单位为J或kJ当指明一个具体反应，使用rU、rH等形式，单位为J或kJ需要定量计算时，必须考虑反应进度，使用rHm等形式，单位为kJmol-1rHm比rUm应用广泛，以后提到的摩尔反应热，都是指rHm32表示出反应热效应的化学方程式应标注反应的温度和体系的压强。习惯上T=298.15K(25oC)和p=100kPa时不标标注反应物和生成物聚集状态：g、l、s；对于具有多种形态的固体，还应标明其形态；对于溶液中的离子，标注aq反应式写法不一样，热效应数值不一样3.2.2热化学方程式33热化学方程式举例343.2.3rHm的理论计算rHm多由实验测定，但仍需要理论计算实验数据量太大有的化学反应难以通过实验方法测定基本方法Hess定律35Hess定律始态终态中间态rHmrHm,1rHm,2rHm=rHm,1+rHm,2rHm=rHm,i化学反应总反应热为各步子反应反应热之和热力学定律的显然结果36反应热的计算例3.4已知C(石墨)+O2(g)=CO2(g)rHm,1=−393.5kJmol-1

2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)rHm,2=−483.6kJmol-1试求反应C(石墨)+2H2O(g)=CO2(g)+2H2(g)的rHm解：总反应=反应1−反应2rHm=rHm,1−rHm,2

=−393.5−(−483.6)=90.1kJmol-137反应热的计算例3.5解：总反应=2反应1−反应2rHm=2rHm,1−rHm,2=2(−393.5)−(−874.2)=87.2kJmol-1反应rHm/kJmol-11C(s)+O2(g)=CO2(g)-393.52CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l)-874.232C(s)+2H2O(l)=CH3COOH(l)？38Hess定律的意义根据已有结果直接计算反应热，从而可以减少大量实验测定工作可计算某些难以或无法用实验测定的反应的反应热C(s)+½O2(g)=CO(g)反应无法定量控制N2(g)+O2(g)=2NO(g)一般条件下反应难以进行(>3000K才有明显的反应进行)H2(g)+F2(g)=2HF(g)反应过于剧烈，不可能测量39间接测量举例N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)(1)4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l)(2)2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)(3)N2(g)+O2(g)=2NO(g)(4)(4)=(1)+0.5(2)-1.5(3)rHm(4)=rHm(1)+0.5rHm(2)−1.5rHm(3)40实际计算举例：Born-Haber循环例3.6计算NaCl的晶格能U，按下式定义：Na+(g)+Cl-(g)=NaCl(s)，UrHm解：Na(s)+½Cl2(g)NaCl(s)Na(g)Cl(g)Na+(g)Cl-(g)+H1H4H3H5=-UH2升华能键解离能电离能电子亲和能H0=-411H1=108H2=121H3=496H4=-349H0H0=H1+H2+H3+H4-UU=-H0+H1+H2+H3+H4=411+108+121+496-349=787kJmol-1413.2.4热效应的简便计算方法Hess仍然存在实验数据量大的问题寻求更简单有效的理论计算方法常用方法标准摩尔生成焓燃烧焓键能42i)标准摩尔生成焓若已知反应物和生成物的H，则rH=H(生成物)-H(反应物)，非常方便H绝对值不可测？？？使用相对值生成焓fH需要合适的基点标准态43标准态物质标准态气体标准压强(pө=100kPa)下纯气体的状态液体固体标准压强(pө)下最稳定的纯液体、固体的状态溶液中的溶质标准压强(pө)下标准浓度(bө=1molkg-1)的状态，常近似为cө=1moldm-344标准态的说明标准态的定义中没有规定温度每个温度都存在标准态标准态下物质的热力学数据与温度有关，查阅数据时应核对温度IUPAC推荐以298.15K为参考温度pө=100kPa以前长期使用1标准大气压（101.325kPa），但已于1985年废弃注意与理想气体的“标准状况”是不一样的45标准摩尔反应焓变当参与化学反应的所有物质均处于标准态时，相应的反应热称为标准摩尔反应热标准摩尔反应焓变rHmө标准摩尔反应热力学能变rUmө一般标准摩尔反应热均是指rHmө46标准摩尔生成焓定义：某温度下，由处于标准态下的最稳定的纯态单质生成1mol某物质的焓变，称为这种物质的标准摩尔生成焓按此规定，处于标准态下的最稳定的纯态单质的标准摩尔生成焓为0H、N、Hg、Br：H2(g)、N2(g)、Hg(l)、Br2(l)47标准摩尔生成焓的意义提供了以稳定单质为基点的各种物质的相对焓值，可由此很方便地求出各种化学反应的反应热对于同类型化合物，fHmө越小，化合物一般越稳定fHmө(H2O,l)=−285.8kJ∙mol-1fHmө(H2S,g)=−20.6kJ∙mol-148同素异形体的标准摩尔生成焓元素OCPSn形态O2O3石墨金刚石白磷红磷白锡灰锡fHmөkJ·mol-10142.701.8950-17.60-2.09若某元素可形成多种单质，如何选择标准摩尔生成焓的基点？稳定性、纯度49标准摩尔生成焓计算反应热基本方法化学反应式中相应物质的系数50标准摩尔生成焓计算反应热例3.74NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)，rHmө=?解：rHmө=4fHmө(NO,g)+6fHmө(H2O,g)

–4fHmө(NH3,g)–5fHmө(O2,g)

=491.3+6(-241.8)–4(-45.9)

=–902.0kJ∙mol-151注意事项严格说来，fHmө与温度有关，计算时应查阅相应温度下的数据；但在一般情况下，计算的结果rHmө受温度影响较小，在不很精确的计算中，可认为其与温度无关查阅数据时应注意各物质的聚集状态一般是查阅数据根据fHmө计算rHmө，但也可以反过来算52反应热计算标准摩尔生成焓例3.8已知2Cu2O(s)+O2(g)=4CuO(s)rHmө(1)=−292kJmol-1CuO(s)+Cu(s)=Cu2O(s)rHmө(2)=−11.3kJmol-1试求CuO的fHmө解：CuO的生成反应式是：Cu(s)+½O2(g)=CuO(s)(3)反应式3=0.5反应1+反应2fHmө(CuO) =rHmө(3) =0.5rHmө(1)+rHmө(2) =0.5(−292)+(−11.3)=−157.3kJmol-153ii)标准摩尔燃烧焓对于有机物而言，生成焓并不容易获得C(s)+2H2(g)=CH4(g)有机物都易燃烧，燃烧热测量方便回顾：弹式量热计CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+H2O(l)利用燃烧热可以方便推算反应热标准化标准摩尔燃烧焓54标准摩尔燃烧焓定义：在标准态下，1mol物质完全燃烧成指定产物时的热效应，以cHmө表示。指定产物：CO2(g)、H2O(l)、N2(g)、SO2(g)和HCl(g)指定的产物cHmө=0，O2cHmө=0cHmө实质上是各物质相对于燃烧产物的相对焓值注意：此公式与利用生成焓的计算公式符号正好相反55例题例3.9C2H4(g)+H2O(l)=CH3CH2OH(l)，rHmө=?解：查表cHmө(C2H4,g)=−1411.2kJmol-1，

cHmө(C2H5OH,l)=−1366.8kJmol-1

H2O(l)不予考虑因此rHmө=−1411.2−(−1366.8)=−44.4kJmol-156iii)键能键能E为断开指定共价键所需的能量CH4(g)

C(g)+4H(g)，rHmө=1644kJmol-1E(C–H)=1644/4=411kJmol-1化学反应的本质就是化学键的断开与生成，因此可用键能估算反应热此公式与利用燃烧焓计算反应热的公式相同57利用键能估算反应焓变例3.10C2H4(g)+H2O(l)=CH3CH2OH(l)，rHmө=?解：断开C=C和O-H各一个，形成C-H、C-O和C-C各一个rHmө=E(C=C)+E(O–H)–E(C–H)–E(C–O)–E(C–C)

=602+458.8–411–357.7–345.6=–53.5kJ∙mol-1

58利用键能估算反应焓变的讨论事实上，利用键能估算反应焓变有很大误差同种键在不同化合物中键能未必相同反应物和生成物的物态未必满足键能定义的要求（键能定义中各物质均为气态）例3.10结果与精确值相比（例3.9），误差达到22%利用键能只能快速估算反应焓变59本节要求理解焓、焓变的意义正确书写热化学方程式利用Hess定律计算反应热掌握标准态的含义熟练进行反应热、标准摩尔生成焓相关计算了解利用燃烧焓、键能等方法计算反应热的基本原理和公式603.3化学反应的

方向研究反应是否能向指定方向进行61引子：自发反应自发：没有任何外力作用下能够“自己”进行Zn与稀酸反应生成H2AgNO3溶液和NaCl溶液混合生成AgCl沉淀几项注意非自发反应不是不可能发生，只是需要外界作用自发反应不一定总会自动进行，往往需要一定条件引发。但是，一旦开始，就能持续进行下去自发反应可以向外界作功（非体积功）自发反应进行速度不一定快自发反应是有限度的，不会永远进行下去（平衡）化学反应自发进行的驱动因素？62焓判据能量最低原理：放热反应，即H<0的反应可以自发进行有很多违反这一判据的例子有其他驱动因素的存在室温下能够自发进行排列有序的固体相对能自由活动的离子活动范围很大的气体体系混乱度增加63有序混乱643.3.1影响反应方向的因素焓变混乱度温度NH3(g)+HCl(g)=NH4Cl(s)

只能在常温下自发进行CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

只能在高温下自发进行体系压强以及各物质的含量统一、定量的判别方法？65熵S表示体系中微观粒子混乱度的热力学函数体系的混乱度愈大，S愈大气体>>溶液>液体>固体混合物>纯净物，复杂分子>简单分子高温>低温，低压>高压结构相同的一系列物质，分子质量大的S较大分子质量接近的，分子复杂度高的S较大S是体系的状态函数，具有加和性，单位

JK-166熵的定义统计力学定义S=kln微观状态数越多，S越大k=R/NA纯理论定义，缺乏实际计算意义热力学定义对于等温可逆途径，S=QT/T，热温商对于其他可逆途径，S通过积分计算67熵变的计算例3.1178oC下1mol乙醇挥发成气体吸热38.74kJ，试求这一过程的熵变。解：液体蒸发过程可看作等温可逆过程S=QT/T=38.74103/(273+78)=110JK-168标准熵熵的热力学定义只能计算熵变S热力学第三定律0K下任何完整晶体的熵S0K=0（=1）体系的绝对熵S的确定将一种纯晶体物质从0K升温到某一温度T，测量此过程的熵变S，则S=ST-S0K=ST标准熵（摩尔绝对熵）标准态下，1mol物质的绝对熵，Smө单位：Jmol-1K-169反应熵变的计算例3.12计算反应在298K下的rSmө4NH3(g)+3O2(g)=2N2(g)+6H2O(g)解：查表可得数据：Smө/Jmol-1K-1192.8205.2191.6188.8rSmө=2191.6+6188.8-4192.8-3205.2

=129.2Jmol-1K-1该反应是一个熵增加的反应70注意常温下单质的标准熵Smө不等于零某一化合物的标准熵Smө不等于由稳定单质形成1mol化合物时的反应熵变物质的标准熵Smө与温度关系很大，但化学反应的熵变rSmө随温度变化不大，可近似认为是常数71简单反应熵变的判定rSmөNaCl(s)=Na+(aq)+Cl-(aq)+HCl(g)=H+(aq)+Cl-(aq)-3H2(g)+N2(g)=2NH3(g)-2O3(g)=3O2(g)+AgNO3(aq)+NaCl(aq)=AgCl(s)+NaNO3(aq)-H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)+气体计量系数增加的反应，熵变为正气体计量系数减小的反应，熵变为负没有气体参与的反应，则看反应的离子数变化必须具备这种定性判断能力！无法判断，必须通过计算确定72熵变与化学反应的方向热力学第二定律在孤立体系中任何自发进行的过程，体系的熵总是增加的（熵增加原理）熵判据：S>0的反应自发进行与焓判据一样，熵判据也是不全面的若焓判据与熵判据结果一致，则可断定反应进行的方向若焓判据与熵判据结果不一致，则不能断定反应方向非自发非自发非自发反应CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)CO(g)=C(s)+½O2(g)rSmө<0

rHmө>073统一的判据？启发自发反应都可以向环境做功（非体积功）体系向环境做功，必定使其用来做功的能量降低，降低了体系做功的能力 特定形式能量的降低是自发过程的唯一推动力这种特定形式的能量必须包含的要素体系自身能量要素——表现形式H体系混乱度要素——表现形式S体系的温度T74Gibbs自由能Gibbs自由能函数定义：GH-TS状态函数，具有加和性绝对值不可测在等温恒压下，G=H-TS75Gibbs-Helmholtz公式Gibbs-Helmholtzequation-G-W非请注意W非的符号G代表体系等温恒压下作非体积功的能力若G<0，则反应过程可向环境作非体积功（W非<0），是自发反应若G>0，表明欲使反应进行下去，必须由环境对体系做功（W非>0），因此反应为非自发只有在可逆途径中达到等号76例题例3.13在298K标准态下，Zn和CuSO4溶液的置换反应在可逆电池中进行，放热6kJ，做出电功200kJ，求此过程的H、S和G。解：根据题意，Q=-6.00kJ，W非=-200kJ反应在可逆电池中进行，从而G=W非=-200kJS=Q/T=-6.00103/298=-20.1JK-1H=U+pVU=Q+W=-6-200=-206kJ77化学反应自发进行的一般性判据一般化学反应都是封闭体系，等温、恒压、不作非体积功Gibbs判据在上述条件下，体系中的任何自发变化总是使体系的Gibbs函数减小 < 反应自发进行 G =0 反应以可逆方式进行（平衡） > 反应不自发进行78Gibbs判据：情况列表反应举例HSG反应情况H2(g)+F2(g)=2HF(g)-+-自发反应3O2(g)=2O3(g)+-+非自发反应C(s)+CO2(g)=2CO(g)++高温-自发反应低温+非自发反应2NO2(g)=N2O4(g)--高温+非自发反应低温-自发反应793.3.2定量判断化学反应方向原则：rGm=rHm−TrSmrGm<0的反应能自发进行标准态rGmө=rHmө−TrSmө方法1：分别求出rHmө和rSmө注意：尽管温度对rHmө和rSmө影响较小，但是对rGmө影响很大方法2：定义标准摩尔生成Gibbs自由能80标准摩尔生成Gibbs自由能标准摩尔生成Gibbs自由能：fGmө定义方法类似于fHmө，请大家自行理解对于标准态下最稳定的纯态单质，rGmө=0rGmө受温度影响显著，一般表中只给出298.15K的数据，其他温度下不能查表引入rGmө后81实际计算例3.14298.15K标准态下，CaCO3分解能否进行？解：

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)fGmө/kJ∙mol-1-1128.2-603.3-394.4

fHmө/kJ∙mol-1-1207.8-634.9-393.5

Smө/J∙mol-1∙K-188.038.1213.8(1)rGmө=(-394.4)+(-603.3)–(-1128.2)=130.5kJ∙mol-1(2)rHmө=(-393.5)+(-634.9)–(-1207.8)=179.4kJ∙mol-1

rSmө=213.8+38.1–88.0=163.9J∙mol-1∙K-1rGmө=179.4–298.15163.910-3=130.5kJ∙mol-1反应不能自发进行82实际计算例3.15同上题，1200K标准态下，CaCO3分解能否进行？解：由于rHmө和rSmө与温度关系不大，可近似认为1200K下它们取值与298.15K下相同rHmө=179.4kJ∙mol-1，rSmө=163.9J∙mol-1∙K-1rGmө=179.4–1200163.910-3

=-17.3J∙mol-1反应能够自发进行83例3.16根据前两例，CaCO3分解在低温下为非自发反应，高温下为自发反应，试求使反应开始变为自发进行的温度。解：要使反应自发进行，必须满足rGmө=rHmө−TrSmө0温度高于1095K时，反应由非自发转变为自发进行反应的逆转温度84反应的逆转温度当反应的焓变和熵变同号时，此反应存在逆转温度，在此温度以上和以下，反应进行的方向是相反的控制反应温度，可以控制反应进行的方向85工程应用实例工业上用下面方法得到高纯NiNi(s)+4CO(g)Ni(CO)4(l)rHmө=−161kJ∙mol-1，rSmө=−420J∙mol-1∙K-1分析H<0，S<0，此反应低温下为自发反应，高温下为非自发反应（逆反应为自发反应）计算反应的逆转温度T=383K323K下Ni与CO结合成Ni(CO)4473K下，Ni(CO)4分解生成纯Ni323K473K86有时根据热力学判断，某反应不能或很难进行，则可采取与其他反应复合的方法例3.17

反应的耦合TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(g)+O2(g)T>3000K！2C(s)+O2(g)=2CO(g)TiO2(s)+2Cl2(g)+2C(s)=TiCl4(g)+2CO(g)rHmө=149kJ∙mol-1，rSmө=41J∙mol-1∙K-1rHmө=-221kJ∙mol-1，rSmө=185J∙mol-1∙K-1rHmө=-72kJ∙mol-1，rSmө=226J∙mol-1∙K-1利用容易进行的反应，“拉动”难于进行的反应87几个概念辨析rGmө=rHmө–TrSmө

fGmө=fHmө–TSmө

标准态下O2(g)的fHmө=0 标准态下O2(g)的fGmө=0 标准态下O2(g)的Smө=0 标准态下O2(g)的焓值=0 标准态下Hg(g)的fHmө=0 88至此，标准态下化学反应方向问题已完全解决非标准态的问题？893.3.3非标准态下反应方向判断关键：rGm的确定为何体系偏离标准态会对rGm的产生影响偏离标准态对rHm几乎没有影响非标准态下物质熵不一样解决：rGm=rGmө+体系偏离标准态的修正必须解决的问题如何描述体系偏离标准态的程度如何对此进行修正90i)描述体系偏离标准态的程度标准态回顾气体、液体、固体：p=pө溶液中的离子：p=pө，c=cө各物质对标准态的偏离液体、固体：可忽略不计气体：ppө，偏离程度可用相对分压p/pө表征离子：p可忽略，ccө，偏离程度可用相对浓度c/cө表征91体系对标准态的偏离：反应商反应商Q92反应商Q的表达式Q为无量纲数

Q表达式必须与化学反应式相对应若体系处于标准态，可知Q=193ii)体系偏离标准态的修正化学反应等温式在等温恒压下，rGm=rGmө+RTlnQ等效形式：rGm=rGmө+2.303RTlgQ计算步骤计算标准态自由能变rGmө计算具体反应条件下的反应商Q计算此条件下的rGm根据rGm的符号判定反应方向94例题例3.18在723K于一密闭容器中放入100.0kPaSO2、100.0kPaO2和1.0108PaSO3，判断反应2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)是否能够自发进行。解：2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)fHmө/kJ∙mol-1-296.80-395.7Smө/J∙mol-1∙K-1248.2205.2256.8rHmө=2(-395.7)–2(-296.8)=-197.8kJ∙mol-1rSmө=2256.8–205.2–2248.2=-188.0J∙mol-1∙K-1rGmө=(-197.8)–723(-188.0)10-3=-61.9kJ∙mol-195例题例3.18在723K于一密闭容器中放入100.0kPaSO2、100.0kPaO2和1.0108PaSO3，判断反应2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)是否能够自发进行。解：

rGm=rGmө+RTlnQ=-61.9+8.314723ln(1.00106)10-3=21.2kJ∙mol-1>0反应不能自发进行96例题例3.19在实际中煅烧CaCO3时，空气中CO2含量约为1%，试计算此时CaCO3的分解温度解：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

rHmө=179.4kJ∙mol-1，rSmө=163.9J∙mol-1∙K-1Q=(p(CO2)/pө)=0.01rGm=rGmө+RTlnQ=rHmө–TrSmө+RTlnQ=0

由于体系偏离标准态，致使CaCO3的分解温度下降了207K97本节小结熵、熵变、标准熵的意义自由能、自由能变、标准摩尔生成自由能Gibbs判据判定反应方向rGmө判定标准态下的反应方向，rGm判定一般条件下的反应方向反应逆转温度的确定反应商和化学反应等温式983.4化学反应进行的程度研究化学反应的限度

——化学平衡99引子：可逆反应与化学平衡自发反应不能进行到底N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)，在400K、100kPa下仅有68%的N2转化为NH3生成NH3的同时，发生NH3的分解反应可逆反应同一条件下，可同时向正、逆两个方向进行的化学反应严格说来，所有化学反应都是可逆反应由于逆反应的存在，化学反应通常不能进行到底可逆反应进行的极限？化学平衡1003.4.1化学平衡和平衡常数化学平衡（动力学角度）随着反应物不断消耗、生成物不断增加，v正不断减小，v逆不断增大反应进行到一定程度后，v正=v逆此时，体系中各物质浓度不再发生变化vtv正v逆v正=v逆101化学平衡（热力学角度）化学反应等温式rGm=rGmө+RTlnQ反应开始时rGm<0，反应正向进行随着反应进行，Q增大，因此rGm增大Q增大到一定程度，rGm=0，反应不再向正向进行，在宏观上反应停止体系达到化学平衡状态102化学平衡反应进程rGm0化学平衡状态rGm<0rGm=0103化学平衡的特点化学平衡是反应进行到最大程度时的状态一定条件下，自发反应总会达到化学平衡达到平衡后，只要外界条件不变，体系中各物质的量将保持不变化学平衡是动态平衡根本原因rGm=0外界条件改变时，原平衡被破坏四大平衡体系：酸碱解离平衡沉淀-溶解平衡氧化还原平衡配位平衡104化学平衡的定量研究化学平衡与反应从哪边开始无关2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)2molSO2+1molO22molSO31molSO2+½molO2+1molSO3达到平衡时三者状态相同（途径无关性）存在平衡常数105经验平衡常数人们根据实验总结出来的化学平衡时的定量关系式浓度平衡常数Kc分压平衡常数Kp复相平衡常数K非标准用法，本课程中不使用经验平衡常数106化学平衡时的反应商化学反应等温式rGm=rGmө+RTlnQ化学平衡时rGm=0，此时Q为定值Q是表明体系各物质相对浓度/相对分压的参数达到化学平衡后，各物质的浓度/分压之间存在定量关系107化学平衡时的反应商500K、100kPa下，N2、H2、NH3混合体系平衡时的反应商初始N2:H2:NH3平衡分压/kPaQN2H2NH31:3:022.266.711.00.1841:4:118.370.710.90.1840:3:16.684.88.60.1843:0:257.735.56.90.184标准平衡常数Kө化学平衡状态下的Q值称为标准平衡常数（热力学平衡常数）Kө109Kө的确定例3.20计算反应N2(g)+O2(g)=2NO(g)在2000K下的标准平衡常数Kө解：N2(g)+O2(g)=2NO(g)

fHmө/kJ∙mol-10091.3

Smө/J∙mol-1∙K-1191.6205.2210.8rHmө=182.6kJ∙mol-1，rSmө=24.8J∙mol-1∙K-1rGmө=182.6–200024.810-3=133.0kJ∙mol-1

110关于KөKө是处于平衡态时体系的Q计算Kө时，使用各物质平衡时的相对分压（对于气体）和相对浓度（对于离子）Kө没有单位Kө必须与化学反应式相对应Kө越大，反应能够进行得越彻底对于具体的反应，Kө只与温度有关111Kө与温度的关系吸热反应：温度升高，Kө增大；放热反应：温度升高，Kө减小已知反应焓变和某温度下的Kө，可计算反应在任意温度下的Kө；或者已知两个温度下的Kө，可计算反应的焓变

112Kө与化学反应式同一化学反应不同写法之间Kө存在一定关系方程式系数扩大几倍，Kө变成几次方逆反应和正反应Kө互为倒数113多重平衡规则两个方程式相加减，相应的Kө相乘除可由化学反应等温式导出例3.21已知下列反应的平衡常数 N2(g)+3H2(g)=2NH3(g) (1)

4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l) (2)

2H2(g)+O2(g)=2H2O(l) (3) 求反应N2(g)+O2(g)=2NO(g)的平衡常数。一定要自行推导一遍114多重平衡规则解：

(1)2 2N2+6H2=4NH3

(2) 4NH3+5O2=4NO+6H2O

(3)(-3) 6H2O=6H2+3O2

---------------(+)----------------------------------

总反应 2N2+2O2=2NO

115化学反应能进行的限度化学反应达到平衡后，各组分含量不再变化，反应物已最大限度转化为生成物反应物的平衡转化率（理论转化率）达到化学平衡后，已转化为生成物的部分占反应物起始总量的比例若反应前后体积不变，上式中物质的量可以用浓度/分压来表示116平衡常数Kө与转化率联系都可用来描述反应能够进行的程度Kө，，反应进行越完全；而Kө，，反应进行越不完全Kө与之间存在数量依赖关系，可由一个计算另一个区别与反应体系的初始状态和选取的反应物有关，不是一个常数1173.4.2一般化学平衡计算计算化学反应平衡常数Kө计算平衡时各组分浓度/分压/含量计算某反应物理论转化率理论上计算欲达到一定转化率，所需的合理原料配比118化学平衡计算Kө可通过化学反应等温式利用热力学数据计算（例3.20），也可以根据平衡时的反应商确定必须正确给出反应商的表达式气体使用相对分压p/pө离子使用相对浓度c/cө反之，若已知Kө，则可知平衡时反应商，结合反应初始状态可确定平衡时各物质的量119典型Kө的计算例3.22反应2GeO(g)+W2O6(g)=2GeWO4(g)在恒温恒容下进行，若反应开始时，GeO和W2O6的分压均为100.0kPa，平衡时GeWO4的分压为98.0kPa，求反应的标准平衡常数。解：

120典型Kө的计算例3.23773K、100kPa下SO2与O2按物质的量2:1混合发生反应2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)，平衡时测得SO2转化率90%，求反应的标准平衡常数。解：此反应是恒压过程，反应前后体积发生变化，不能使用分压计算转化率，必须使用物质的量。121化学平衡计算例3.24某温度下H2(g)+I2(g)=2HI(g)的Kө=45.7

(1)若起始时H2和I2浓度均为1.0moldm-3，求I2的转化率

(2)欲使I2转化率达到90%，开始时H2和I2应如何配比？解：(1)设平衡时I2的消耗量为xmoldm-3

122化学平衡计算(2)设开始时H2和I2浓度分别为x、ymoldm-3

基本解题步骤：写出化学方程式，标出起始浓度/分压设未知数，根据方程式写出平衡浓度/分压根据Kө表达式，列方程求解计算题目要求的结果123例3.25反应CO(g)+Cl2(g)=COCl2(g)在373K恒容进行，Kө=1.5108。CO、Cl2和COCl2初始浓度分别为0.0350、0.0270和0moldm-3，计算达到平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率。解：将浓度全部折算成分压：p0(CO)=0.03508.314373=108.5kPa，p0(Cl2)=83.7kPa

化学平衡计算Kө很大x必须很小83.7-x83.724.8+x24.8124化学平衡计算平衡时：p(CO)=24.8kPap(Cl2)=2.310-6kPap(COCl2)=83.7kPaCO的转化率=(1−24.8/108.5)100%=7