碳纤维材料唐甲

2016/01/31

碳纤维（CarbonFiber）技术开发部唐甲目录碳纤维的制备工艺碳纤维的特性

碳纤维的生产概况发展历程及现状组成结构及分类碳纤维的应用国产碳纤维存在的主要问题一.碳纤维的发展历程及现状1.20世纪50年代中期，1959年美国以人造丝为原料制造出纤维状碳丝，并首先开始制造和销售碳纤维（

Carbonfiber），此时碳纤维还属于通用级的低模量纤维。2.1961年东丽公司开发出了共聚PAN纤维，高强高模，该公司产量一直独居世界之首。3.1963年英国W.Watt等人提高了碳纤维的力学性能，奠定了现代生产PAN基碳纤维的工艺基础。21世纪初高性能碳纤维研制及工业化日趋成熟，以美国，欧洲为代表的大丝束碳纤维和以日本为代表的小丝束碳纤维两大类。我国的碳纤维研究开发已有40多年，但由于发达国家的技术封锁，至今没能实现大规模工业化生产，最大的生产厂在台湾。二.碳纤维的应用碳纤维航空航天领域交通运输领域运动休闲器材领域医疗保健领域土木建筑领域其他方面碳纤维的应用人造卫星支架、卫星天线、航天飞机的机翼、火箭的喷火口、战略导弹的末级助推器、机器人的外壳等。飞机要满足质轻、牢固和抗强扭曲的要求，所以，飞机传统的装置舱门、起落架、喷射引擎、主翼及副翼顶端、后部平板等部件均可由碳纤维制成，直升机的机身、机尾、升降梯等也可以用碳纤维来制作。碳纤维的应用交通运输方面主要是汽车骨架、螺旋桨芯轴、车轮、车胎、缓冲器、弹簧片、引擎零件、船舶的增强材料等。现在的F1（世界一级方程锦标赛）赛车，车身大部分结构都用碳纤维材料。顶级跑车的一大卖点也是周身使用碳纤维，用以提高气动性和结构强度。碳纤维的应用用碳纤维复合材料制作的网球拍、雪橇、撑杆跳高用的撑杆、滑雪板、冰球杆、独木舟、帆船、水中快艇、自行车等运动器材，使许多运动项目进入了一个新的时代。碳纤维外壳的Thinkpad碳纤维自行车碳纤维的应用

利用碳纤维及其复合材料可以制造人工韧带、人造假肢和人造骨骼等。另外，碳纤维为导电发热材料，作为一种有源远红外加热元件，具有辅助理疗保健作用，是医疗保健品可选用的新材料。碳纤维医疗填平床板集热管太阳能热水器碳纤维的应用

碳纤维用作加固材料

目前的日本国内，绝大多数的建筑，公路，桥梁都已经使用到了碳纤维材料作为建筑结构的加固补强材料，这一材料的使用，使得日本国内的建筑结构的抗震防裂级别又提升了一个档次。

123三.组成结构碳纤维的微观结构类似人造石墨，但和石墨相比，层与层之间C原子没有规则位置，缺乏三维有序，层面有空洞。由片状石墨微晶等有机纤维沿纤维轴向方向堆砌而成，经碳化及石墨化处理得到的微晶石墨材料，各层面间约为3.39-3.42A。各层靠范德华力连接。外柔内刚,高模量，质量比铝轻,但强度却高于钢铁,它不仅具有碳材料的固有本征特性，又兼备纺织纤维的柔软可加工性。碳纤维——由有机纤维或低分子烃气体原料在惰性气氛中经高温(1500ºC)碳化而成的纤维状碳化合物，其碳含量在95%以上。石墨晶体结构与乱层结构图a—石墨晶体的重叠状态；b—乱层结构的重叠状态组成结构

碳纤维和石墨纤维在强度和弹性模量上有很大差别，这主要是由于其结构不同。碳纤维是由小的乱层石墨晶体所组成的多晶体，含碳量约75—95％；石墨纤维的结构与石墨相似，含碳量可达98—99％，杂质相当少，碳纤维的含碳量与制造纤维过程中碳化和石墨化过程有关。

碳纤维按原丝类型可分为：聚丙烯腈（PAN）基碳纤维、沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维、酚醛基碳纤维、气相生长碳纤维，前两种碳纤维的应用比重最大。四.分类分类根据丝束大小可分为：1.大丝束应用范围：民用工业及产品开发•每束碳纤维的根数等于或大于46000-48000根。•成本低，价格便宜。2.小丝束应用范围：追求高性能化，宇航，国防军事•每束碳纤维的根数小于或等于24000根。•价格较高。分类碳纤维功能受力结构用碳纤维耐焰碳纤维活性碳纤维（吸附活性）导电用碳纤维润滑用碳纤维耐磨用碳纤维性能高性能碳纤维高强度（HT）,超高强度（UHT),高模量(HM),超高模量（UM)，高强－高模CF等。通用级CF:拉伸强度<1.4GPa，拉伸模量<140GPa五.碳纤维的特性（6）耐摩擦，耐磨损，具有优异的石墨自润滑特性，生物相容性好，生理适应性强；非磁性，具有电磁波屏蔽性，优越的X射线穿透性；优点：（1）高抗拉强度3.0-7.0Gpa及弹性模量高200-650Gpa；密度小，在1.7-2.0g/cm3之间，仅为钢的1/4，是铝合金的1/2，而强度是钢的17倍，是铝合金的12倍；（2）耐高低温性能好，可以在2000℃使用，在3000℃非氧化气氛的高温下不熔化，不软化，在-180℃依旧柔软；（3）耐酸性能好，将碳纤维分别放在浓度为50%的盐酸、硫酸和磷酸中，200天后其弹性模量、强度和直径基本没变化，其耐腐蚀性优于黄金；（4）热膨胀系数小、导热系数大，耐急冷急热，导电性能好，电阻率为10-3~10-2Ω.cm；断裂伸长在1.5%~2.2%之间，柔软可编，深加工性能好；（5）减震吸能性优异，不易起振，起振后可迅速制振，呈现优异的振动衰减特性；碳纤维的特性缺点：（1）热膨胀系数呈各向异性，平行于纤维轴向的热膨胀系数比垂直于纤维轴向低很多，使得与其他材料复合后易产生裂纹；（2）轴向剪切模量低，断裂伸长小，使耐冲击性差，并且后加工困难。（3）生产原材料的厂家不多，产量有限且工艺复杂，开模的费用较高，机械价格也较贵。碳纤维的特性模量：强度：其中：

α：纤维轴向取向度

E0：材料固有的弹性模量

d：结晶厚度

K：碳化的反应速率常数，是温度的函数

T升高→K升高，反应速度提高。几种纤维的应力－应变曲线碳纤维不能用熔融法或溶液法直接纺丝，只能以有机纤维为原料，采用间接方法来制造，原因如下：碳元素的各种同素异形体(金刚石、石墨、非晶态的各种过渡态碳)，根据形态的不同，在空气中在350℃以上的高温中就会不同程度的氧化；在隔绝空气的惰性气氛中(常压下)，元素碳在高温下不会熔融，但在3800K以上的高温时不经液相，直接升华，所以不能熔纺。碳在各种溶剂中不溶解，至今尚未找到能溶解元素碳的溶嗣，所以不能溶液纺丝。

六.碳纤维的制备工艺碳纤维的制备工艺Ⅰ以有机纤维为原料制造CF的过程称为有机纤维碳化法有机纤维预氧化处理高温碳化原丝原丝的选择条件：强度高，杂质少，纤度均匀等。基本条件：加热时不熔融，可牵伸。常用的CF原丝：聚丙烯腈纤维、粘胶纤维、沥青纤维。1.以聚丙烯腈（PAN）为原丝制造CF

目前生产的高强、高模CF主要是用PAN纤维为原料来制造的。聚丙烯腈的结构：a.原丝制备加入共聚单体的目的：①使原丝予氧化时既能加速大分子的环化，又能缓和纤维化学反应的激烈程度，使反应易于控制；②并可大大提高予氧化及碳化的速度；

③有利于预氧化过程的牵伸。1.以聚丙烯腈（PAN）为原丝制造CF共聚单体的种类：在众多的共聚单体中，不饱和羧酸类：如甲基丙烯酸、丙烯酸、丁烯酸、顺丁烯二酸、甲基反丁烯酸等占有重要位置。1.以聚丙烯腈（PAN）为原丝制造CFb.纺丝①湿法纺丝：纺丝原液→喷丝头→凝固浴(溶剂的水溶液)→水洗、拉伸等②干法纺丝：纺丝原液→喷丝头→纺丝甬道(热空气，溶剂在此受热蒸发)→冷却、拉伸等通常采用湿法纺丝，而不用干法纺丝:原因：干纺生产的纤维中溶剂不易洗净。在予氧化及碳化过程将会由于残留溶剂的挥发或分解而造成纤维粘连及产生缺陷。湿法溶剂主要有：二甲基亚砜（DMSO),二甲基甲酰胺（DMF）,硫氰酸钠，氯化锌和硝酸等。1.以聚丙烯腈（PAN）为原丝制造CFc.预氧化

200~300℃

PAN纤维六元环的梯形结构

O2，施加张力(作用：限制纤维收缩，使环状结构在较高温度下择优取向，可显著提高CF的模量。)

预氧化的目的：

使线型分子链转化成耐热梯形六元环结构，以使PAN纤维在高温碳化时不熔不燃，保持纤维形态，从而得到高质量的CF。

予氧化过程的重要现象：纤维颜色变化（白→黄→棕褐色→黑色

）

1.以聚丙烯腈（PAN）为原丝制造CF预氧化过程中可能发生的反应：环化反应、脱氢反应、吸氧反应①预氧化过程中的技术关键：预氧化过程中反应热的瞬间排除。采取措施：通入预氧化炉中流动空气。②预氧化程度：一般控制在6～12％。低于6％，预氧化程度不足，在高温碳化时未环化部分易分解逸出；高于12％，大量被结合的氧会在碳化过程中以CO2、CO、H2O等逸出，导致纤维密度、收率、强度下降。③预氧化时间：

预氧化温度愈高，所需时间愈短；纤度愈细，时间愈短；共聚原丝所需预氧化时间要比均聚的短；改变预氧化气氛(如空气中加入SO2等)可促进预氧化反应的进行，缩短预氧化时间。

1.以聚丙烯腈（PAN）为原丝制造CFd.碳化在300℃～1500℃的高纯惰性气氛(N2)中进行，碳纤维生成的主要阶段，中非C原子（如N、H、O）被大量除去，预氧化时形成的梯形大分子发生脱N交联，转变为稠环状，形成了CF.预氧化纤维300~1500℃，

40min乱层石墨结构CF-Ⅱ(二维六边形网状结构，层间无序，含C量>92％)高纯N2（畅流），张力（约50g/束）碳化后含碳率：达95%左右；碳化产率：约40～45%施加张力作用：

不仅使纤维的取向度得到提高，而且使纤维致密化并避免大量孔隙的产生，可制得结构较均匀的高性能碳纤维.1.以聚丙烯腈（PAN）为原丝制造CFe.石墨化

使纤维结构转变为规整的石墨晶体结构，与纤维轴方向的夹角进一步减小,以提高碳纤维的弹性模量.石墨化过程中,结晶碳含量不断提高，可达99％以上,纤维结构不断完善.CF－ⅡCF-Ⅰ2000~3000℃，Ar，张力☆保护气体（多使用高纯氩气Ar，也可采用高纯氦气He

）☆密封装置（水密封，水银密封，保护气体正压密封等）☆时间：几十秒或几分钟☆张力：100~200g/束☆压力：高压石墨化1.以聚丙烯腈（PAN）为原丝制造CFPAN纤维热处理温度与强度和弹性模量的关系碳纤维表面存在空洞、位错、台阶等缺陷，为改善纤维质量，增加与基体结合程度，通常进行表面处理，氧化、离子束、涂层等。1.以聚丙烯腈（PAN）为原丝制造CFf.表面处理与上浆①表面处理提高CF表面活性，改善CF复合材料的性能（表面形成凹凸，提高粗糙度）②上浆保护CF，防止损伤与起毛，作为CF与树脂的偶联剂（表面形成酮基，羟基和羧基等活性基团）2.以粘胶纤维为原料制造CF

粘胶纤维由于具有环状分子结构，所以可以直接进行碳化或石墨化处理，加热不会熔融，不需予氧化处理进行环化。2.以粘胶纤维为原料制造CF纤维素原料加入烧碱二硫化碳纤维素黄原酸钠粘胶纺丝原液凝固浴水洗脱硫漂白干燥

湿法纺丝粘胶纤维粘胶基碳纤维稀氢氧化钠过滤熟成脱泡凝固低温热解（400℃）碳化（1500℃）石墨化（2800℃）流程如下：2.以粘胶纤维为原料制造CF③240～400℃，自由基反应，C—O键及C—C键断裂，放出H2O、CO、CO2等气体在整个处理过程中，为使CF性能优良，产率高，所以要求加热速度较慢，而且不同的过程中，加热速度也不同。粘胶基碳纤维瞬间耐烧蚀性能好,主要用于耐烧蚀材料和隔热材料,但粘胶中含有大量的H、O原子,所以碳化理论收率仅55%，实际收率约20～30%；强度较低，性能平衡性差，弹性系数较大，产量不足世界碳纤维总产量的1%。低温热处理过程：①25～150℃，脱去粘胶纤维的吸附水(脱去物理吸附的水)②150～240℃，纤维素环的脱水(脱去化学吸附的水)④400℃以上，进行芳香化，放出H23.以沥青为原料制造CF沥青是含有多种芳烃的缩聚物，属于低分子质量烃类。这些化合物组成复杂，含碳量大于70％，分子质量分布很宽，400～800，软化点100℃～200℃，

沥青资源丰富，成本可降低。在民用方面有很大潜力。沥青基碳纤维目前主要有两种类型：力学性能较低的所谓通用级沥青基碳纤维－－各向同性沥青碳纤维；拉伸强度特别是拉伸模量较高的中间相沥青基碳纤维－－各向异性沥青基碳纤维。3.以沥青为原料制造CF①沥青的调制通过萃取，蒸馏，加氢，添加化合物调节沥青组成，分子量分布和流动性；②熔融纺丝软化点以上50~150℃，粘流态；③稳定化处理酸性气体250~400℃，使沥青纺丝在碳化时不融并；④碳化处理惰气保护下1000~1500℃处理去除H、N等非C元素，使转变成多晶石墨层片结构；⑤石墨化处理惰气保护下2500~3000℃处理转变成规整石墨晶体结构；a.各向同性沥青碳纤维的制备①中间相沥青的调制

ⅰ.以喹啉为溶剂在80~120℃溶解沥青并过滤不溶物。

ⅱ.在惰性气氛中300~350℃脱氢缩合调制出适当粘度和高度取向的中间相（液晶）沥青。②纺丝：熔融纺丝

3.以沥青为原料制造CFb.中间相沥青碳纤维的制备③中间相沥青的不熔化处理方法一：在含NO2、O2的空气中于275~350℃处理；方法二：过氧化氢、硫酸、硝酸液相氧化处理；④碳化处理纤维中芳烃大分子间脱氢、脱水缩合去除非C元素⑤石墨化处理碳纤维的制备工艺Ⅱ气相法：在惰性气氛中将小分子有机物(如烃或芳烃等）在高温下沉积成纤维。此法用于制造晶须或短纤维，不能用于制造长纤维。

陶瓷或石墨基板a.基板法喷洒催化剂（金属微粒铁镍，金属盐溶液硝酸铁）将基板送入石英或刚玉反应管导入反应气（低碳烃或单、双环芳烃与氢气）1100℃反应碳纤维生长速度30~50mm/min；直径1~100um；长300~500mm碳纤维的制备工艺Ⅱb.气相流动法氢气低碳烃/单、双环芳烃/脂环烃催化剂（Fe、Co、Ni及它们的合金超细粒子）反应器1100℃~1400℃CF（空心直线型，螺旋型）直径0.51um，长几毫米碳纤维的常见缺陷