无定形高分子形变-浙江大学

YieldingCrazingCracking第六章高分子玻璃的力学行为StructureandPropertyofPolymer高分子结构与性能MechanicalBehaviorsofAmorphousPolymer1.线性弹性区2.Subyielding

变形带3.屈服yielding4.应变软化5.成颈6.冷拉

非颈区(未变形部分)向颈区(变形部分)连续转化7.试样全体拉伸

应变硬化8.破坏高分子玻璃变形的一般描述变形带PS引发变形带的临界应力与温度有关，而与应变速率无关ASArgon,RDAndeews,JAGodrick,WWhitney,JApplPhys39,1968,1899P.B.Bowdon,PhilosMag,22,455(1970)一般为剪切带，是韧性高分子玻璃形变中出现的、与应力方向成约45倾角的剪切滑移变形带剪切带厚度约1m，内部高分子链沿外力方向取向剪切带内部没有空隙，形变过程没有明显体积变化剪切带的产生与发展吸收了大量能量变形带DB/SB剪切带局域化变形带：内含一系列微变形带；微变形带内分子链变形程度较大、变形均一弥散变形带：尺寸较大；分子链变形沿长度、宽度方向呈现梯度变化变形带生长的唯一机理是剪切屈服，不发生断链或解缠结DonaldAM,KramerEJ(1981)JMaterSci16:2967变形带a原始样品b

justafterloadmaximum,stageIIcd

stageIIIe

stageIVf

initiationofacrackatthelowerend

ofthespecimenPC简单剪切JOURNALOFMATERIALSSCIENCE20(1985)3462-3478Plasticbandinginglassypolycarbonateunderplanesimpleshear.C.G'SELL,A.J.GOPEZ变形带PC简单剪切b

stageII:标记弯曲，局部剪切cd

stageIII：剪切带加宽ef

stageIV：均匀剪切表面标记(刮擦)变形带屈服及相关现象与理论在单轴形变中，压缩屈服强度>拉伸屈服强度>剪切屈服强度剪切模式应变硬化较弱屈服后发生：应变软化、长塑性变形平台、应变硬化PC对于应变软化不明显的无定形高分子，采用切线法确定屈服点屈服卸载足够长时间后，无定形高分子的塑性应变可回复塑性应变<5~6%时，发生瞬间回复将样品加热到Tg以上，大应变可回复6%11.5%21%49%PMMA伴生现象应变回复伴生现象Possion比拉伸蠕变中，Possion比不是常数PVC体积应变随主应变而增大x应变3%，PMMA断裂

PC成颈伴生现象构象转变PET屈服前，t/g构象比保持不变后，高能量t构象数目增大AAjji,KCCole,MMDumoulin,IMWard,PolymEngSci1997,37,1801PET无定形态基本上为g构象，结晶态时则仅为t构象T<Tg变形后DSC检测出放热峰，来自于弹性储存能，表明拉伸储存弹性应变能aPSg构象能=t构象能+9kJmol–1

在屈服点，g构象数目增大屈服后，分子取向有利于t构象的产生iPSg构象能<t构象能拉伸造成t构象含量增大TheodorouM,JasseB,MonnerieL(1985)JPolymSciPolymPhys23:445伴生现象构象转变屈服前，温度随应力而降低屈服后，温度开始上升SMatsuoka,HEBair,JApplPhys48,1977,4058伴生现象温度变化PC影响因素压力效应无定形高分子的屈服应力随等静压增大而升高等静压过大时，发生脆性破坏屈服具有高压力极限压力极限PCTg=140CT<Tg

塑性变形T~Tg

橡胶粘弹变形T>Tg

非交联高分子发生粘性流动，屈服强度很低

交联高分子的屈服强度随温度变化不明显T=Tg

无定形高分子高温屈服极限CrosslinkedPMMATgTg分子间vanderWaals力强，构象转变能力低熵效应与体积膨胀相结合影响因素温度效应PVCCelluloseacetatePMMA随温度升高，发生脆-韧转变，变形能力增大，屈服应力降低影响因素温度效应屈服应力随温度降低而升高温度足够低时，发生脆性破坏屈服强度的低温极限取决于断裂强度低温屈服极限影响因素温度效应较低温度下，y位移平移因子与应力松弛平移因子有所差别非线性随应力增大而增强JJLohr.TransSocRheo9,65,1965影响因素应变速率效应从粘弹变形到塑性变形的转变取决于应变速率与应力水平57C，PET在低应力与应变速率下发生粘弹变形在高应力与应变速率下发生塑性变形影响因素热与力学历史效应快速冷却引入较大自由体积，Tg较低，屈服应力较低缓慢冷却或热处理使密度增大，Tg较高，屈服应力较高热处理使屈服对应变速率更敏感，但循环形变可抑制屈服行为StrainPVC退火淬火影响因素物理老化由145C淬火至70C老化时间对PC(Tg=141C)松弛行为的影响移动因子随老化时间演化是由于非平衡玻璃的体积与熵随老化时间而降低经一定时间后，水平移动因子不再发生变化，结构达到平衡在135C，材料30min达到结构平衡PAO’Connell,GBMcKenna,JChemPhys110,1999,11054老化时间延长Time-agingtimesuperpositionPC/2mmmin-1/室温125C老化时间对应力的影响屈服应力随老化时间而增加，屈服应变则降低老化时间>200h，屈服后脆性破坏屈服破坏了老化所产生的“结构”力学回复，屈服消除老化的影响JMHutchinson,SSmith,BHorne,GMGourlay,Macromolecules1999,32,5046影响因素物理老化Epoxy屈服强度随密度而增大影响因素密度效应快速冷却引入较大自由体积，Tg较低，屈服应力较低小结普适效应

测试模式yc>yt>ysh

y与等静压P成正比，P=Pcritical时，y断裂应力f

y与温度有关，高温极限：T=Tg，y=0；低温极限：y

f

屈服应变~应变速率对数：低变形速率发生粘性流动高变形速率y

f

<y，拉伸体积随应变增大，Possion比1/31/2

>y，拉伸体积随应变降低，Possion比=1/2

循环加载可抑制屈服，退火处理后又发生屈服屈服与淬冷/退火以及密度有关

T<Tg，拉伸储存弹性应变能塑性变形伴随分子链构象变化(有的高分子发生应变诱导结晶)homogeneousshear&shearband(gliding&diffusionalmodes)非普适效应屈服理论Eyring理论源于过渡态化学反应理论势能面是统计力学与量子力学的重要概念，是原子变形模型的基础Eying过渡态(transitionstate)理论，是形变动力学及其它热活化过程的基础Eying势能面B为活化态，由A到C必须经过B在Eying势能面上，稳定的原子处于谷底在鞍点B，原子处于过渡态在应力作用下，塑性流动单元前行速度=前行次数前行距离G*VV高分子的形变是整条链状分子或其中部分越过位垒而运动，可以是分子间的(链的滑移)，也可以是分子内的(构象变化)无外界应力时，链段在每一方向上均以频率越过位垒而运动基本振动频率屈服理论Eyring理论G*VV外界应力引起位垒产生对称变化V在方向，链段前行流动频率为链段后行流动频率为净流动频率为宏观应变速率~净流动频率活化体积屈服理论Eyring理论应力值较大时，，则屈服应力~应变速率的关系PCJCBauwens,CBauwens-Crowet,GHomes,JPolymSciA21969,7,1745屈服理论Eyring理论活化体积与缠结密度的关系塑性剪切区的尺寸随缠结密度增大而增大链缠结密度越大，越需要更多的塑性变形单元进行合作JHo,LGovaert,MUtz,Macromolecules2003,36,7398活化体积与温度的关系TEBrady,GSYYeh,JApplPhys42,1971,4622屈服理论Eyring理论V*=Tc(1-)Duckett理论活化能随压力线性增大，Duckett引入等静压活化体积，对Eyring模型进行修正拉伸与压缩屈服行为的差别在于等静压组分等静压对活化过程的贡献屈服理论Argon位错理论高分子塑性表现为活化单元的小尺度流动局部变形，Possion比<0.5，施加应力导致体积增加外力<流动应力，发生蠕变；外力>流动应力，发生塑性变形塑性阻力来自分子间相互作用；形变产生分子扭曲，相互作用能变化当局部应力>塑性阻抗时，由局域化中心开始发生流动流动随时间增长，达到饱和时Possion比=0.5G--剪切模量；

--应变速率;a,b,0--常数对于大多数无定形高分子，a=0.1,0~1013s-1..塑性阻抗为一定活化体积流动所需的局部剪切应力.PET切应变下，活化体积为5.772a3，说明屈服不仅包含单个分子链扭曲，还需要几个邻近分子链的协同运动活化体积分子链段旋转角分子半径屈服理论Argon位错理论Crazing银纹化现象与理论PS薄膜Craze亮场TEM照片craze的基本结构是高度取向、相互连接、沿拉伸方向排列的微纤，微纤跨越未变形区的界面对于PS，craze中的高分子体积分数为0.25，微纤D

=

91nm，craze比表面积为l08m2/m3

craze区链段能动性>本体LLBerger,BBSauer,Macromolecules1991,24,2096Craze银纹

高分子玻璃变形，形成窄的纤维化craze区域，被弹性变形的材料所包围银纹是由于应力集中而产生的局域化塑性形变，为微细的空化条纹状形变区

craze产生与发展吸收了大量能量为释放三轴应力，高分子在平面应变区产生空洞核，从而引发银纹Craze判据PS引发craze的临界拉伸应变第一应力不变量103s102s10s1sBrowdenPB,OxboroughRJ,PhilMag1973,28,547银纹形成的应力判据下限PSHZYHan,TCBMcLeish,RADuckett,NJWard,A.FJohnson,AMDonald,MButler,Macromolecules1998,31,13484l0-6s-1127k1150kCJGPlummer,AMDonald,Macromolecules1990,23,3929Craze影响因素：分子量与温度温度升高，引发银纹的临界应力和应变都减小分子量越大，引发银纹的临界应力越大Craze与剪切带的竞争Pt-C表面复制105

C淬火APS膜在Mylar（PET）基体上拉伸至25%20~30nm微纤

G.S.Y.YEH,J.Maeromol.Sci.(Phys.)B6(3)(1972).

451.APS膜75C退火3天，在Mylar基体上拉伸至25%，在垂直方向上伸至25%a,acollapsedcrazeformedduringthefirstdrawb,acrazeformedduringtheseconddrawc,afibrousshearbandwhichopenedupduringthe

seconddrawJOURNALOFMATERIALSSCIENCE8(1973)1083-i094PS(180万)银纹区与剪切带在高温(>70C)、高应变速率下，剪切带与银纹相互竞争剪切带与银纹的拉伸比均为常数，但剪切带拉伸比<银纹拉伸比应变速率10-2s-1/90CLLBerger,EJKramer,Macromolecules1987,20,1980Craze与剪切带的竞争PS易于craze，PC不易Craze而易形成变形带polystyrene-acrylonitrile介于二者之间，易形成craze与变形带在这些高分子中，craze尖端被变形带钝化，可使craze尖端产生应力松弛，阻碍尖端前进，形成短雪茄形crazeJOURNALOFMATERIALSSCIENCE17(1982)1871-1879Craze与剪切带的竞争PS(Mw/Mn=1.06,Mw=200万)的扫描力显微镜(SFM)照片w<wc(银纹临界宽度)w>wcACMYang,MSKunz,JALogan,Macromolecules,1993,26,1767薄膜Craze几何craze厚度低于膜材料，且随craze宽度增大而减小，最终达到形变前膜厚度的40%wccraze临界宽度wc~膜厚度4~5倍，膜厚度增大导致craze不稳定在本体材料中，craze达到临界宽度前即发生破坏ACMYang,MSKunz,JALogan,Macromolecules,1993,26,1767薄膜Craze几何T<<Tg时，在空气中craze宽度增大，以表面拉伸机理进行表面拉伸使本体高分子在液状活化区转变为craze纤维随craze宽度增大，活化区向未变形分子扩展，使更多分子转化为craze纤维LLBerger,EJKramer,Macromolecules1987,20,1980Craze模型活化区垂直于应变，厚5-10nmcraze纤维本体三个基本过程在craze尖端，(Taylor半月)不稳定导致塑性变形，软化的高分子形成一系列细小空洞细小空洞扩展，其周围高分子形成微纤Craze生长的同时变薄，分子链从craze-bulk界面被拉出，类似于活化层的塑性流动，微纤长度增大当craze扩展至一定长度，其内微纤断裂，产生裂纹在Crack尖端前，craze也发生微纤断裂，导致crack扩展Craze模型ChainScissionCraze(CSC)在低温、高速情况下,分子能动性低，解缠结经由断链而发生分子链足够长并形成缠结时，CSC没有分子量依赖性极低分子量情况下，不形成craze，只发生crackCSC特征应力craze表面能范德华表面能缠结链(分子量Me)均方根末端距缠结密度主链共价键断裂能~6×10-19J缠结链段所含等价键数目等价键长度当g<<断裂能，CSC临界应力Craze模型在高温、低应变速率情况下，分子能动性足够高，craze-bulk界面活化层发生解缠结CDC具有分子量依赖性CDC特征应力单体摩擦系数解缠结能当g

<<解缠结能，CDC临界应力(Kramer&Berger)(McLeish)20.KramerEJ,BergerLL(1990)AdvPolymSci91/92:122.McLeishTCB,PlummerCJG,DonaldAM(1989)Polymer30:1651ChainDisentanglementCraze(CDC)Craze模型craze经由表面拉伸而形成，craze/本体界面层发生应变软化，转变为(高度取向)纤维与空洞的规整组合BCPMMACraze亮场TEM照片小角电子衍射谱理想化craze结构应力35C/4.0l0-6s-1微纤直径纤维周期Taylor半月模型活化区形变为等价应力等价应变速率材料常数LLBerger,Macromolecules1989,22,3162Craze模型Taylor半月不稳定模型应变软化区纤维周期与craze表面能及crazing应力Sc有关分子内化学键断裂能项缠结链段(分子量Me)均方根末端距键能活化区厚度h=constant范德华表面能Craze临界应力（Kramer）缠结密度Craze模型Craze表面能T-Tg-75oC等体积假设LLBerger,Macromolecules1989,22,3162T=Tg-75KCraze模型微纤拉伸比craze动力学初始应力强度因子半裂纹长度初始应力强度因子越大，craze生长越快craze长度R假定craze表面应力给定KI值下的银纹生长动力学指数n与分子松弛有关WilliamsJG,MarshallN,ProcRSoc1975,A342,55

PMMA橡胶改性PSPC银纹化速率的温度依赖性270

kJ

mol-1银纹化速率随温度的变化符合Eyring活化关系银纹的扩展，取决于银纹尖端处高分子的塑性应变速率PS/压缩应力90MPa本体屈服活化能251

kJmol-1KramerEJ,JPolymSciPolymPhysEd,1975,13,509craze动力学log(crazeinterfacevelocity/cms-1)银纹区拉伸比与银纹化速率有关，随速率增大而下降90C产生=5.8的银纹、75C产生=4.5的银纹，所对应的银纹化速率取决于PS分子量=5.839万300万=5.8=5.8=4.5slope=-2.4±0.5LLBerger,EJKramer,Macromolecules1987,20,1980银纹化速率的分子量依赖性craze动力学LLBerger,EJKramer,Macromolecules1987,20,1980缠结分子处于活化区的时间tr与银纹化界面移动速率vi成反比分子量为M的分子链的均方根末端距(实验结果)分子链解缠结时间d

~tr在蛇行模型中，分子链扩散出蛇形管所需时间与质心扩散系数D有关活化区分子链解缠结时间符合蛇行理论craze动力学Craze尖端处，高分子拉伸比最大Craze内部，拉伸比为常数缠结高分子可视为缠结分子量为Me的暂态网络，其最大拉伸比分子量为Me的单链的最大拉伸比Me较大，或缠结密度较低，高分子可发生crazeMe较低，或缠结密度较高，高分子可形成变形带KramerEJ(1983)AdvPolymSci52/53:1Craze拉伸比缠结点间链段contour长度缠结点间链段均方根末端距craze纤维拉伸比与最大拉伸比的关系cf=max应变硬化开始Craze拉伸比在低应变速率下，只发生银纹化，而不形成剪切带100k233k390k900k1800k3000kLLBerger,EJKramer,Macromolecules1987,20,1980PS银纹区拉伸比随温度的变化应变速率4.110-6s-1Craze拉伸比PS1800k/PS2k高分子量组分浓度（重量分数）ACMYang,EJKramer,CCKuo,SLPhoenix,Macromolecules,1986,19,2020Craze拉伸比0.3，形成稳定银纹(goodsolutions)(solutions)Craze-本体界面容易发生纤维破坏Craze纤维的稳定性随分子量增大而增加韧性提高PPO/PSPMMAPMSPSLLBerger,Macromolecules1990,23,2926银纹进一步发展，微纤断裂，发展成为裂缝crackCraze稳定性CrazeFibrilStabilityc：medianstrainforcrazingb：medianstrainforlocalfibrilbreakdownPS180万/PS2kCraze稳定性随纤维中有效缠结链段数目增大而增加ACMYang,EJKramer,CCKuo,SLPhoenix,Macromolecules,1986,19,2020Craze稳定性Fracture破坏界面、粘结Griffith脆性断裂强度受到外力作用时，脆性固体由于局部不均匀性而在垂直于主应力方向上产生裂纹，在裂缝两端产生应力集中局部应力>内聚力，裂纹增长、材料断裂从能量平衡观点断裂产生新表面，所需表面能由材料弹性储能减少来平衡弹性储能大量集中于裂纹附近(应力集中)

裂纹处先行断裂形成新表面所需能量=外力所做功dW-弹性储能变化dU半裂纹长度增大dc的条件是脆性材料断裂应力为单位面积的表面自由能dc所对应的表面积增量弹性模量半裂纹长度应力强度因子KI>KIC>B破坏条件应变能释放因子G>GIc破坏条件材料本身的性质材料受力时，若发生破坏裂纹几何、应力水平使单位面积裂纹扩展所需能量裂纹扩展的临界值Griffith脆性断裂强度分子量效应VincentPI,Polymer,1960,1,425MaryinJR,HohnsonJF,CooperAR,JMacromolSci-RevsMacromolChem,1972,C8,57GoldenJH,HammantBL,HazellEA,JPolymSciA2,1964,4787应变能释放因子随分子量而增大脆性破坏应力随分子量而增大Griffith脆性断裂强度缠结效应WuS(1992)PolymEngSci32:823BrownHR(1991)Macromolecules24:2752HuiCY,RuinaA,CretonC,KramerEJ(1992)Macromolecules25:3948ShaY,HuiCY,RuinaA,KramerEJ(1995)Macromolecules28:2450KauschH-H(1987)Polymerfracture,2nded.Springer,HeidelbergBerlinNewYorkJudK,KauschH-H,WilliamsJG(1981)JMaterSci16:204Griffith脆性断裂强度温度效应:脆-韧转变缺口半径硬PVC缺口越大，冲击强度越低温度越高，冲击强度越高脆-韧转变温度与缺口大小有关PolysulphoneofbisphenolAVincentPI,Polymer1974,15,111一些高分子的冲击强度与力学损耗有关（非普适相关）Griffith脆性断裂强度取向效应==取向高分子呈现力学各向异性

平行于取向方向：断裂强度增大/韧性降低：分子间劈裂变得容易垂直于取向方向：断裂强度下降CurtisJW,JPhysDApplPhys1970,3,1413开裂取向=Griffith脆性断裂强度橡胶粒子增韧断裂过程，取决于弹性储能与断裂过程中新产生表面的表面能的相对大小若只有少数几个银纹，应力集中于银纹使其快速发展为裂缝，并迅速扩展，很小的力就使材料破坏橡胶分散相起应力集中体的作用，受冲击时诱发大量的银纹(微裂纹)，同时吸收大量能量，从而起增韧作用BucknallRW,YoshiiT,BrPolymJ1978,10,53橡胶增韧环氧HIPS银纹产生于最大三轴应力处，通常在橡胶粒子赤道附近大量银纹存在时，应力场相互干扰，减小银纹的应力集中银纹从一个橡胶粒子引发，沿垂直于应力方向发展(橡胶粒子应力场的交叠会使方向变化)，在相邻橡胶粒子上终止，抑制银纹无限发展KambourRP,RussellDR,Polymer,1971,12,237橡胶粒子增韧破坏机制开裂包括2类机理1.解缠结，横跨开裂路径

(1)链拔出:分子量<Me断裂能的粘弹性耗散

(2)链段解缠结:

Tg附近，或M稍大于Me

2.链断裂:缠结点或交联点间链段绷紧，发生断裂链横跨裂纹解缠结、拔出，或主链键断裂，造成裂纹在高分子中扩展JWashiyama,CCreton,EJKramer,Macromolecules1992,25,4751=0.120chains/nm2界面破坏，craze-crack=0.088=0.015=0.009crazecrazePS-PVP共聚物craze应力PS<PVPcraze位于PS侧粘接共聚物链的面密度NostablecrazeNPVP<NePVP(shortPVPblock)：界面非常弱，PVP嵌段从PVP侧拔出NPVP>NePVP(longPVPblock)：界面强，分子链断裂造成界面破坏

低时，分子链不发生塑性变形而直接断裂

高时，先形成craze，其内链断裂造成微纤破坏粘接界面取决于分子量与分子链密度粘接微纤内缠结链的面密度C-C键断裂力单体摩擦系数链拔出或断链取决于fb/fmono与N相对大小分子摩擦力<断裂应力链拔出断链

分子量的影响粘接sat饱和态链的面密度IIII断链银纹化链拔出银纹化链拔出中等分子量小N

分子链密度的影响高分子量低分子量粘接IIPS250k/PVP200k/dPS-PVP

580-220NePS=173;NePVP=255**链拔出共聚物中的dPS全部在PS侧JWanhiymnnEJKramar,CYHui,Macromolecules1993.26,2928粘接断裂韧性共聚物中的dPS大部分在PVP侧*银纹化银纹-本体界面应力=常数银纹长度裂纹尖端应力g银纹应力强度因子k银纹最大宽度银纹宽度取决于局部拉伸比高分子断裂韧性与裂纹尖端应力强度因子k1有关垂直于微纤方向的模量银纹弹性能密度=HRBrown,Macromolecules1991,24,2752粘接裂纹末端银纹化裂纹尖端微纤所受最大应力微纤断裂力~高分子断裂力微纤内缠结链的面密度微纤直径PS、PPO粘接强度PS、PPO间PS-PMMA二嵌段共聚物密度HRBrown,Macromolecules1991,24,2752粘接粘接断链银纹化再断链PJCole,RFCook,CWMacosko,Macromolecules2003,36,2808不相容高分子的粘接强度缠结长度界面宽度高分子对在界面上的缠结数=界面宽度/高分子平均缠结长度缠结点间聚合度单体体积(相等)单体长度□PS-PBrxS■PS-PMMA●PS-PPMS○PS-PS界面厚度对粘接强度的影响RSchnell,MStamm,CCreton,Macromolecules1999,32,3420不相容高分子的粘接强度M>8Me链拔出形成塑化带银纹化相容剂：形态控制PMMA/PS(30/70)熔体混合5min后，PMMA形成微球，退火使微球长大加入PS-b-PMMA可减小微球尺寸，且微球尺寸不受退火的影响无相容剂时，微球的生长取决于粗化-破裂间的平衡有相容剂时，相容剂分子扩散于新产生的界面，降低界面张力，抑制微球融合C.W.Macosko,P.Guegan,AK.Khandpur,A.Nakayama,P.Marechal,

T.Inoue.Macromolecules,29(17),5590-5598,1996FredricksonGH,LeiblerL.Macromolecules1996;29:2674.界面反应：共混物形态控制30%酸酐终端-PI/PS47%胺终端PS10%胺终端PS15%胺终端PS0%胺终端PS界面反应：界面转化率PMMA-12-anh/末端功能化高分子PS-NH2PB-NH2PEE-NH2PDMS-(NH2)2JonesTD,SchulzeJS,MacoskoCW,LodgeTP.Macromolecules2003;36:7212界面反应4h后，粗糙度增大(PDMS例外),界面转化率降低，粗糙度降低裂纹尖端开裂位移静态疲劳实验中，应变能释放因子与模量均随时间而变化，两者成正比关系环氧GledhillRA,KinlochAJ,Polymer1976,17,727静态疲劳:一定应力下作用下，材料随时间延长而失效疲劳破坏静态疲劳动力学在松弛过程，材料断裂涉及化学键断裂当原子热运动的无规热涨落能量超过束缚原子的位垒时，化学键离解而发生断裂材料从完好状态到断裂的时间称为承载寿命外力降低了活化位垒，致使寿命降低在拉伸应力作用下，材料的寿命与应力关系为高分子断裂活化能kJ/mol热分解活化能kJ/molPVC147134PE227231PMMA227218~222PP235231~243PTFE315318~336Nylon66189181断裂与热分解活化能U0与热分解活化能相当接近，说明疲劳破坏是涉及化学键断裂的活化过程断裂活化能活化体积ZhurkovSN,1965,IntJFractMech,1,210疲劳破坏疲劳破坏fatiguecrackpropagation(FCP)疲劳裂纹扩张试验动态疲劳失效循环次数N/疲劳寿命，取决于载荷水平S疲劳破坏动态疲劳疲劳失效涉及裂纹引发与扩展微裂纹起始于预先存在的缺陷，或在<<屈服应力下即可产生的其它不均匀结构微裂纹的扩展导致宏观失效SauerJA,HaraM(1990)AdvancesinPolymerScience91/92.Springer,BerlinHeidelbergNewYork,pp69–118.ISBN:3-540-51306-X疲劳寿命取决于裂纹扩展时间疲劳破坏动态疲劳AltstadtV,KeiterS,RennerM,SchlarbA(2004)Environmentalstresscrackingofpolymersmonitoredbyfatiguecrackgrowth.MacromolSymp214(1):31–46疲劳裂纹生长速度da/dN~裂纹尖端强度因子幅度K

关系用于表征周期载荷作用下材料的疲劳行为临界值失效临界值疲劳破坏动态疲劳分子量分布窄有利于提高DK临界值、降低裂纹扩展速度MWD较大时，低分子量组分