太阳能级多晶硅的制备

太阳能级多晶硅的制备组长：张嘉懿组员：常胜亮、王云杉中南大学2023/2/2目录太阳能级多晶硅市场需求和生产现状1太阳能级多晶硅生产技术重点介绍3太阳能级多晶硅生产技术与发展趋势2中南大学2023/2/2太阳能级多晶硅国内现状多晶硅是太阳能光伏产业最主要、最基础的功能性材料。太阳能光伏电池包括单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池、非晶硅太阳能电池、化合物半导体太阳能电池，其中多晶硅太阳能电池占太阳能电池市场份额的55%以上。随着绿色能源战略的实施，我国在光伏研究和产业方面取得了较快发展，太阳能级多晶硅市场需求得以继续保持旺盛的势头，预计在未来数年内，多晶硅的需求将持续以40%左右的速度增长。中南大学2023/2/2太阳能级多晶硅国外现状1994年,全世界太阳能电池总产量仅69MW，而2004年就接近1200MW，对上游多晶硅材料的需求已经接近1▪4万吨，在短短的10年里就增长了17倍。世界多晶硅主要生产企业有日本Tokuyama公司，德国Wacker公司等，其年产能绝大部分在1000t以上，其中Tokuyama、Hemlock、Wacker3个公司生产规模最大，年产能均在5000t以上。10大厂商基本垄断全球多晶硅材料产业，其中Tokuyama、Wacker、Hemlock、SGS4家厂商主要供应太阳能级多晶硅材料，产量见表。中南大学2023/2/2太阳能级多晶硅生产工艺

多晶硅是单质硅的一种形态。熔融的单质硅在过冷条件下凝固时，硅原子以金刚石晶格形态排列成许多晶核，这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，晶粒结晶形成多晶硅。多晶硅按照纯度分类可以分为冶金级、太阳能级、电子级。太阳能级硅的纯度介于冶金级硅与电子级硅之间，一般认为含Si质量分数为99▪99%~99▪9999%。过去太阳能级硅主要来自电子级硅的等外品以及单晶硅头尾料、锅底料等，年供应量很小。随着光伏产业的迅猛发展,太阳能级多晶硅需求量迅速增长。中南大学2023/2/2改良西门子法改良西门子法又称闭环式三氯氢硅氢还原法,其工艺技术主要分为4步。硅烷热分解法硅烷是以四氯化硅氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法制取，然后将制得的硅烷气提纯后在热分解炉中生产纯度较高的棒状晶硅。目前，用此技术批量生产多晶硅的只有MEMCPasadena公司。流化床法流化床法是美国联合碳化合物(UCC）公司早年研发的多晶硅制备工艺技术。该方法是以SiCl4、HC、lH2和工业硅为原料，高温高压流化床内生成SiHCl3，将SiHCl3再进一步加氢反应生成SiH2Cl2，继而生成硅烷气。制得的硅烷气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应,生成粒状晶硅产品。冶金法冶金法最早是由日本川崎制铁公司于1996年起在日本新能源和产业技术开发组织(NEDO)的支持下开发的由工业硅生产太阳能级硅的方法。冶金法主要采用冶炼的方法对工业硅进行提纯，主要包括吹气精炼、电子束熔炼、定向凝固、造渣提纯、湿法精炼、等离子束熔炼、真空电子束提纯等方法。通常采用几道工序相结合，经过几道工序后将金属硅中的杂质去掉，从而达到太阳能级多晶硅的要求。碳热还原法碳热还原法是新发展的制备太阳能级多晶硅的工艺之一，碳热还原法使用高纯碳黑还原高纯二氧化硅，再进行脱碳，得到较高纯度硅料。碳黑是用热HCl浸出过，使其纯度和氧化硅相当，因而其杂质含量得到了大幅度降低。中南大学2023/2/2太阳能级多晶硅生产技术与发展趋势中南大学2023/2/2冶金法的发展过程冶金法提纯多晶硅是指采用物理冶金的手段，在硅不发生化学反应的情况下，依次去除硅中各种杂质的方法，它不是单一的制备方法，而是一种集成法。冶金法的渊源最早可以追溯到1931年，ＳcheuerＥ。提出了金属在凝固过程中的分凝效应，为凝固提纯提供了理论及实验依据。在其后近50年时间内，冶金法提纯多晶硅一直为人们所重视，不断有学者通过理论和实验得到了各种杂质在硅中的分凝系数及扩散系数，并最终在1986年前后总结出了硅中杂质元素的基本性质，由Hopkins和Rohatgi从理论上计算出冶金法提纯多晶硅的极限是7N（99.99999％）。由于当时多晶硅主要作为半导体的基体材料，纯度需要达到9N以上，冶金手段远远满足不了要求，因此对冶金法的研究渐渐淡出人们的视野。２０世纪８０年代开始，太阳能光伏产业逐渐兴起，基板材料主要使用纯度大于6N的多晶硅，光伏产业的快速发展需要大量多晶硅，由于西门子法制备成本比较高，冶金法又重新进入了人们的视野。日本ＪＦＥ公司结合载能束技术提出了电子束、离子束和定向凝固的“三步提纯法”，依次去除硅中的磷、硼和金属杂质。ＪＥＦ采用的冶金法技术成功地将工业硅提纯到6N程度，满足了太阳能电池的生产需要。太阳能级6N冶金法7N半导体基体材料9N2023/2/2

冶金法利用硅与其中杂质物理或化学性质差异性使两者分离，从而达到提纯的目的。技术路线主要围绕去除硅中的金属、硼及磷杂质展开。金属杂质，尤其是复合金属杂质对硅太阳能电池的少子寿命、电子迁移率等都有很大影响，硼（Ｂ）、磷（Ｐ）是太阳能电池的Ｐ－Ｎ节的构成元素，含量高会严重影响硅太阳能电池的性能。硅中的杂质如磷、铝、钙等，其饱和蒸汽压很高，可以利用饱和蒸汽压机理将其去除金属杂质来说，由于其在硅凝固过程中具有分凝现象，可利用偏析机理来去除硼在硅中的化学、物理性质稳定，但其氧化物能体现出很大的差异性，因此可以通过这种间接的氧化法去除硅中的硼中南大学2023/2/21选择纯度较好的工业硅进行水平区熔单向凝固成硅锭2除去硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分3粗粉碎与清洗,在等离子体熔解炉中除去硼杂质,再进行第二次水平区熔单向凝固成硅锭4除去第二次区熔硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分5粗粉碎与清洗后,在电子束熔解炉中除去磷和碳杂质,直接生成太阳能级多晶硅中南大学2023/2/2一、单向凝固原理

单向凝固的目的是为了使硅锭获得按一定方向生长的柱状晶或单晶组织（柱状晶组织有晶粒粗大、杂质偏聚、性能有明显方向性的特性）。要得到单向凝固组织需要满足以下条件：

首先，在开始凝固的部位形成稳定的凝固壳。凝固壳的形成阻止了该部位的型壁晶粒游离，并为柱状晶提供了生长基础。（该条件可通过各种激冷措施达到。）其次，要确保凝固壳中的晶粒按既定方向通过择优生长而发展成平行排列的柱状晶组织。（该条件可通过严格的单向散热达到。）中南大学2023/2/2水平区熔法

水平区熔法主要用于材料的物理提纯，也用来生长单晶体。图为水平区熔法的示意图。这种方法与正常凝固法相比，其优点是减小了坩埚对熔体的污染，降低了加热功率，另外区熔过程可以反复进行，从而提高了晶体的纯度。过程

水平区熔制备单晶是将材料置于水平舟内，通过加热器加热，首先在舟端放置籽晶，并使其与多晶材料间产生熔区，然后以一定的速度移动熔区，使熔区从一端移至另一端，使多晶材料变为单晶体。中南大学2023/2/2等离子体精炼等离子熔炼是利用辉光放电产生的等离子体中的活性粒子与高温下Ｓｉ熔体中的Ｂ发生气－固反应，生成易于挥发的Ｂ的氧化物或者氢氧化物，从而有效去除Ｂ杂质的一种方法。在等离子状态下，向真空炉内通入氧化性气体（Ｈ２，Ｏ２混合气体或者Ｈ２Ｏ），氧化性气氛将提供活性极强的Ｏ原子，可将Ｂ氧化成强挥发性的气体而被去除。温度高于大约１６２３Ｋ时，Ｂ易被氧化为Ｂ２Ｏ２，Ｂ２Ｏ，ＢＯ和ＢＯ２气体，利用等离子体氧化精炼，硼浓度可减少到０．１×１０－６［１０］。中南大学2023/2/2

ＡｌｅｍａｎｙＣ．等在利用电磁搅拌与感应等离子体相结合的方法处理硅液时发现能够有效地将Ｓｉ中的Ｂ去除，通过热力学计算和实验结果分析，证实Ｓｉ中杂质元素Ｂ主要是以ＢＯＨ的形态挥发脱除。ＳｕｚｕｋｉＫ．等在等离子状态下，向熔融硅中通入Ａｒ＋１．２４％Ｈ２Ｏ混合气体，将Ｓi中的Ｂ从初始含量３５．７×１０－６降低到０．４×１０－６，说明氧化精炼去除硅中Ｂ的有效性。同时，分析并说明了Ｂ的去除速率由Ｂ在熔融硅中的扩散过程来控制。ＬｅｅＢ．Ｐ．等利用电磁铸造技术，对比了等离子体氧化精炼下不同气氛条件对除Ｂ的影响，研究结果表明，Ａｒ，Ｈ２和Ｈ２Ｏ三者的混合气氛的除Ｂ效率更高。中南大学2023/2/2电子束熔炼电子束熔炼（ＥＢＭ）是利用能量密度很高的电子束作为熔炼的热源，在高真空状态（１０－３Ｐａ）下，使高速电子束轰击材料表面，电子束在与材料的碰撞过程中将动能转化为热能，从而实现材料的熔化。由于具有很高的真空度，能够强化所有气态生成物的冶金过程，使熔炼过程中的脱气、分解、挥发和脱氧过程充分进行，从而获得很好的提纯效果。由于电子束特殊的加热方式，其表面效应明显，整个熔池从表面到内部存在很大的温度梯度，增加了熔池的流动，有助于杂质向表面的扩散，提高提纯效率。电子束熔炼最初用于高熔点金属的熔炼，如Ｔａ，Ｔｉ，Ｉｒ的精炼，２０世纪末才应用到硅的提纯中，可以有效去除多晶硅中的Ｐ，Ａｌ，Ｃａ等饱和蒸汽压较大的杂质。将硅中的Ｐ杂质含量去除到０．３５×１０－６以下，同时Ａｌ，Ｃａ的去除率也达到了９８％，满足太阳能级多晶硅的纯度及使用要求。中南大学2023/2/2结