安徽工业大学-普通化学-第五章5-3

§5.3化学键与分子间作用力5.3.1化学键当原子相互结合形成分子后,性质将大不相同,如Cl:性质NaClCCl4HClCl2熔点℃808-22.9-114.2-101.5常温状态slgg导电性固态不熔融态导水溶液导不不不不不导不不不为什么会出现如此差异？其根本原因是：化学键的不同！化学的核心是化学反应,反应的实质是旧键打开形成新键。不同的外在性质反应了不同的内部结构各自内部的结合力不同鲍林提出了用得最广泛的化学键定义：如果两个原子（或原子团）之间的作用力强得足以形成足够稳定的、可被化学家看作独立分子物种的聚集体，它们之间就存在化学键。简单地说，化学键是指分子内部原子之间的强相互作用力。化学键理论可以解释:分子的形成与稳定性共价键的本质及饱和性分子的几何构型和共价键的方向性化学键与分子的物化性质间的关系化学键的类型：离子键金属键共价键1.金属键(1)自由电子理论在金属中,原子的价电子容易离开而在金属晶格中自由流动成为“自由电子”。金属原子或离子与自由电子间的相互作用力称为金属键。金属键的特点是:没有方向性和没有饱和性。所以金属的结构一般是按最紧密的方式堆积起来,具有较大的密度。自由电子理论容易解释金属的导电、导热、光泽等性质。(2)能带理论初步能带理论是把金属晶体看作是一个大分子,应用分子轨道理论说明金属键的形成。在金属锂中，2n个Li原子的2s轨道组合为n个能量差很小的2s成键轨道和n个能量差很小的2s*反键轨道,而最高能量的2s和最低能量的2s*又可以重叠在一起。同理可以得到n个能量相近的2p成键轨道和n个能量相近的2p*反键轨道。这样就如形成了一条能带。基态电子填充在能量最低的轨道上。显然电子非常容易流到其它空轨道上。能带──很多能量相近的同类型轨道的组合称为一种能带。如上述n个2s和n个2s*组成的能带称为2s能带,n个2p和n个2p*组成的能带称为2p能带。满带──充满电子的能带称为满带。满带中电子不能自由运动。导带──未充满电子的能带称为导带。导带中电子可以自由运动禁带──导带和满带间的能量差称为禁带。当满带电子被激发到导带之后,满带就变成了导带。固体根据能带理论的分类能带理论的基本要点：（1）成键时价电子必须是“离域”的，所有的价电子应该属于整个金属晶格的原子所共有；（2）金属晶格中原子很密集，能组成许多分子轨道，而且相邻的分子轨道间的能量差很小，以致形成“能带”；（3）“能带”也可以看成是紧密堆积的金属原子的电子能级发生的重叠，这种能带是属于整个金属晶体的；（4）以原子轨道能级的不同，金属晶体中可有不同的能带，例如导带、价带、禁带等；（5）金属中相邻的能带有时可以互相重叠.金属、半导体、绝缘体的区分金属能带导带和满带是连在一起的,因而存在自由电子,容易导电。在金属锂中,价电子全部进入s能带,它是半充满的,因而是导带,电子可以自由运动。在金属铍中,价电子全部进入s能带,它是满带,但由于p能带与它重叠,所以电子容易从满带进入p能带,这样s和p都变成了导带。因此价电子是自由电子。半导体能带导带和满带间有一禁带,但其宽度小,一般△E≤3eV。电子可以被激发越过禁带进入导带,因而也可以导电。绝缘体能带禁带的宽度大,满带的电子不能激发到导带，而导带又没有电子,故不能导电。2.离子键（1)离子键的本质离子键的本质就是正负离子间的静电引力(库仑引力)。q+q-d如果离子间的距离为d,正负离子的电荷为q+和q-,则离子间作用力为:F=————q+·q-d2即离子的电荷越大,离子间的距离越小,作用力越强。因此,离子化合物不能写出它的分子式,只能用化学式表示其组成。如食盐用NaCl表示。库仑力离子键的特征是既没有方向性,也没有饱和性。正负离子通过静电作用而形成的化学键称为离子键。由离子键形成的化合物称离子化合物。通常把电负性差大于1.7的化合物称为离子化合物,而小于这个界限的称为共价化合物。在化学键能中,离子间的静电作用力(库仑引力)与电负性差有关，电负性差越大，离子性越强。共价键离子键极性键电负差越大，极性越强。3.共价键共价键形成的根本动力是：原子中电子能级(体系能量)在形成分子后，会进一步降低：ABB原子A原子B分子AE研究原子结合形成分子的理论方法,价键(VB)理论目前主要有两种：分子轨道(MO)理论这里只概略介绍价键理论的基本思想和主要结论。1927年，Heitler和London用量子力学方法处理H2，提出了原子结合成分子的方法。后来，这一方法被推广应用于其他各种分子，从而形成了价键理论。对于氢原子A和B，分别用自旋平行的原子波函数以及自旋反平行的波函数结合,研究两核靠近过程中,体系的能量和e云的变化情况，得到：REReABRABBRABA||2原子间e云不重叠推斥态，使原子远离，分子能量不成键原子间e云重叠吸引态，使原子靠近，分子能量成键（1)现代价键理论的基本要点共价键形成的条件:两个原子的成单电子的自旋方向必须相反，而且原子轨道间的重叠只有符合最大重叠方向,才能形成共价键。原子形成共价键的数目取决于原子的未成对电子数目。共价键的特点：具有饱和性具有方向性在形成氯化氢分子时,只有当氢原子的电子沿着X轴与氯原子的轨道成键时,轨道重叠最多,才能得到稳定的共价键。（2)共价键的键型σ键：原子轨道沿核间联线方向进行同号重叠(头碰头)。++yxy-+-yxy--++π键：两原子轨道垂直核间联线并相互平行进行同号重叠(肩并肩)。yxy++--电子云在核连线/轴线/上密度最大e云在与核连线垂直的平面上密度最大配位键：形成条件为成键原子一方有孤对电子，另一方有空轨道。例：yx++-yx++-二者都满足:最大重叠、同号重叠。而异号非最大重叠如：N2分子：N1s22s22p3——(2px12py12pz1)N1N2N1N2N1N2yxyzxzyxy

键(p-p)键(xy平面)键(xz平面)所以，NN中有1个

键和2个相互的键，结合牢固固氮(空气中)技术至今是一个大课题由于键重叠程度要比键小,所以键的强度要比键大。所以C2H4与卤素X2可发生加成反应，而C2H6则只能发生难进行的取代反应。（3)分子轨道理论分子轨道为描述分子中电子运动的波函数，指具有特定能量的某电子在相互键合的两个或多个原子核附近空间出现概率最大的区域，它是多电子、多中心的,电子属于整个分子.分子轨道是基于电子离域于整个分子的概念所提出的化学键理论,共价键的形成被归因于电子获得更大运动空间而导致的能量下降。分子轨道由原子轨道线性组合而成。例如:A+B→AB▲能量相近原理▲最大重叠原理▲对称性匹配成键三原则：1.尽先占据能量最低的轨道,低能级轨道填满后才进入能级较高的轨道;2.每条分子轨道最多只能填入2个自旋相反的电子;3.分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道.电子填入分子轨道时服从以下规则：尽管分子轨道理论原则上不承认原子轨道的个性，但其处理方法往往以原子轨道作为出发点.例如,分子轨道的数目等于键合原子原子轨道数之和.两个H原子相互接近时,由两条1s轨道组合得到能级不同、在空间占据的区域亦不同的两条分子轨道.能级较低的一条叫成键分子轨道,能级较高的一条叫反键分子轨道.两个He原子(电子组态为1s2)相互接近时发生类似的情况:两个1s原子轨道组合得到一条和一条轨道.不同的是有4个电子而不是有2个电子待分配;4个电子恰好填满和轨道,分子的电子组态应为.成键电子数与反键电子数相等,净结果是产生的吸引力与排斥力相抵消,即两个He原子间不形成共价键.分子轨道理论的这一判断与He在气态以单原子分子存在的事实相一致.5.3.2分子的极性和分子的空间构型1.共价键参数（1)键能键解离能（D）在双原子分子中，于100kPa下将气态分子断裂成气态原子所需要的能量。D(H—Cl)=432kJ·mol-1,

D(Cl—Cl)=243kJ·mol-1在多原子分子中，断裂气态分子中的某一个键，形成两个“碎片”时所需要的能量叫做此键的解离能。H2O(g)=2H(g)+O(g)原子化能Eatm：气态的多原子分子的键全部断裂形成各组成元素的气态原子时所需要的能量。例如：化学键重叠有大有小，强弱如何衡量键能大小比较:单键<双键<叁键键能的意义：键能越大,表示键强度越大。分子的稳定性越强。注意：同种单键(或双键等)在不同的化合物中也有差别。平均键能:同一化学键在各种分子中的键能的平均值称为该键的平均键能一些化学健的平均键能列于表5.5(p224)

键能、键解离能与原子化能的关系：双原子分子：键能=键解离能

E(H－Ｈ)=D(H－Ｈ)多原子分子：原子化能=全部键能之和

Ｅatm(H2O)=2Ｅ(O－H)键焓与键能近似相等，实验测定中，常常得到的是键焓数据。(2)键长两个原子结合形成化学键时,它们的核间距离称为键长。－－－－－－－－由表数据可见，H－F，H－Cl，H－Br，H－I键长依次递增，而键能依次递减；单键、双键及叁键的键长依次缩短，键能依次增大，但与单键并非两倍、叁倍的关系。（3)键角当一个原子同另外两个原子结合形成化学键时,它们核间距的夹角称为键角。在NH3分子中，由于孤电子对靠近N原子，它对周围的三个N-H键产生排斥作用，所以键角∠HNH总是小于CH4中的键角∠HCH利用键角和键长数据,可以表征分子的空间结构。从而解释分子的某些性质。NH3分子的结构2.分子的极性和电偶极距（1)分子的极性如果分子的正电荷重心和负电荷重心完全重合,则称为非极性分子。如果不重合,则称为极性分子。非极性分子：Cl—Cl、CCl4、O=C=O、凡具有对称中心或具有对称元素的公共交点的分子就是非极性分子。极性分子：H—ClOHH衡量分子极性的强弱的物理量是是偶极矩。分子有无极性的规律：(1)同核双原子分子(都是单质)，一定无极性(2)异核双原子分子(都是化合物)，一定有极性因为电负性一定不相等，键有极性(3)多原子分子：由键极性与空间构型共同决定。对称性高(及有中心)的分子无极性，不对称或对称性低的分子有极性。（2)电偶极矩偶极子──大小相等,符号相反,彼此距离为d的两个电荷组成的体系称为偶极子。一个极性分子就是一个偶极子。分子的正电荷中心称为偶极子的正极,负电荷中心称为负极。偶极矩是表示键的极性的物理量记作μ。表示为偶极子的电量q和正负电荷的距离d的乘积μ=q·l式中q为电量，l为核间距，μ为矢量。例如，实验测得H－Cl偶极矩越大，分子的极性越强。一些物质的偶极矩列和分子的空间构型列于表5.6（P226）3.分子的空间构型和杂化轨道理论共价型分子中各原子在空间排列构成的几何形状，叫做分子的空间构型。如:SO2CO2C6H6H2ONH3CH4119.3o180o120o104.5o107.3o109.47o键长和键角(包括二面角)决定分子的空间几何构型，是在分子水平研究分子性质的重要数据。目前实验和量子化学计算都可以确定分子的几何构型，但根据VB理论，以上分子的键角数据都不可解释！因为键角顶点中心原子的未成对(单)价电子在不同的p轨道上，键角都应该接近90o。另外，C的单电子只有2个，与H结合，应只能形成CH2而不是CH4，它们的解释,使VB理论得到发展,在此基础上提出杂化轨道理论。（1)“杂化”和“杂化轨道”一个原子的轨道在和其他原子结合成键的过程中,该原子的原子轨道重新混合成为新的原子轨道,这种混合过程称为杂化,形成的新的原子轨道称为杂化轨道。杂化过程:基态原子──>激发态原子──>杂化态原子杂化条件:参与杂化的原子轨道必须是能量相近的原子轨道。杂化过程原子轨道总数不变。杂化轨道类型：按照混合杂化的轨道类形和数目分为sp杂化、sp2杂化、sp3杂化、dsp杂化等。（2）sp3杂化CH4的空间构型为正四面体C：2s22p2四个sp3杂化轨道B：2s22p1(3)sp2杂化BF3的空间构型为平面三角形sp2sp2杂化三个sp2杂化轨道Be：2s2(4)sp杂化BH2的空间构型为直线形HHBespsp杂化Be采用sp杂化生成BeH2两个sp杂化轨道（5)不等性杂化有孤对e参与的杂化因各轨道成分不等,称为不等性杂化。

杂化轨道也是原子轨道，因此，按VB理论，它们可以与其他原子的单电子配对成键，且杂化轨道全部都用于形成键。杂化轨道的空间伸展方向要按一定规律发生变化。杂化的原因是：静电排斥作用，使得带同种电荷的原子或化学键尽可能远离，体系能量进一步降低，也使各化学键在空间的伸展方向尽可能均匀和对称,如:CO2SO2H2ONH3等等VBT预期:而实际为杂化类型与杂化轨道空间伸展方向分子VB预期实验构型中心原子杂化方式杂化轨道形状/方向空间构型杂化类型夹角/数目其它分子90o180oC:2s22p2

e激发2s12p3

直线2

sp

180o2条CS2C2H2

HgF2BeCl2等CO2HgCl2NA180oHg:6s2

e激发6s16p1

直线无BF3BFBF3120oB:2s22p1

e激发2s12p2

平面三角形sp2120o3条BH3、BCl3AlCl3C2H4、C6H6等CH4CH2

90oCH4

109o28’C:2s22p2

e激发2s12p3

空间正四面体sp3109.47o

4条SiH4CCl4SiF4CH3F等NH3NH3

90oNH3107.3N:2s22p3

无e激发2s22p3

三角锥形不等性sp3<109.47o4条,键3NF3PH3PCl3PH2F等H2O90o104.5O:2s22p4

无e激发2s22p4

角形不等性sp3<109.47o4条,键2H2SOF2OCl2判断分子中原子是否杂化和采用何种杂化的原则:有机分子中C原子都杂化,因为C总是4价而不是2价；化学键数目超过中心原子的单电子数，也都杂化；实测几何构型与VB理论预期不符合时，杂化轨道都形成键。思考题：解释CH4，C2H2，CO2的分子构型。已知：C2H2，CO2均为直线型；的构型为：C=CHHHH5.3.3分子间作用力1.分子间作用力共价作用力是一种普遍存在的作用力.除少数形成原子晶体(如金刚石、石英等)外，大多数以共价结合的物质形成分立的分子(如HCl分子、H2O分子等).分立共价分子的原子间以共价键结合，但形成晶体(分子晶体)时则靠分子间作用力。极性分子固有的偶极叫永久偶极，非极性分子在极性分子诱导下产生的偶极叫诱导偶极。由不断运动的电子和不停振动的原子核在某一瞬间的相对位移造成分子正、负电荷重心分离引起的偶极叫瞬间偶极。对于极性分子，因为存在：--++静电引力，使得分子相对转动，取向变化:-++-由分子固有偶极的静电引力导致分子取向发生相对变化后的作用力，称为：（1）取向力取向力的大小显然与固有偶极(固有)的大小有关根据统计热力学：极性分子：可见,与温度T有关——T高，F小与平均距离r的6次方成反比,表明是短程相互作用与有关，分子极性越大，取向力越大不同分子之间同种分子“-”号代表吸引力（2）诱导力诱导力的大小，显然与极性分子的固有偶极和非极性分子的极化率都有关，统计热力学得到：极性与非极性分子之间,也是一种短程相互作用非极性分子之间有无作用力？只