电化学原理与方法-电化学阻抗谱

1电化学阻抗谱211.1引言锁相放大器频谱分析仪阻抗~频率Eeqt电化学阻抗法交流伏安法阻抗测量技术阻抗模量、相位角~频率E=E0sin(t)电化学阻抗谱（ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy，EIS）—给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流正弦电势波，测量交流电势与电流信号的比值（系统的阻抗）随正弦波频率的变化，或者是阻抗的相位角随的变化。分析电极过程动力学、双电层和扩散等，研究电极材料、固体电解质、导电高分子以及腐蚀防护机理等。3将电化学系统看作是一个等效电路，这个等效电路是由电阻（R）、电容（C）、电感（L）等基本元件按串联或并联等不同方式组合而成，通过EIS，可以测定等效电路的构成以及各元件的大小，利用这些元件的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程的性质等。利用EIS研究一个电化学系统的基本思路：电阻R电容C电感L411.2电化学阻抗谱的基础11.2.1电化学系统的交流阻抗的含义给黑箱（电化学系统M）输入一个扰动函数X，它就会输出一个响应信号Y。用来描述扰动与响应之间关系的函数，称为传输函数G()。若系统的内部结构是线性的稳定结构，则输出信号就是扰动信号的线性函数。XYG（）MY=G()X5

如果X为角频率为的正弦波电势信号，则Y即为角频率也为的正弦电流信号，此时，频响函数G()就称之为系统Ｍ的导纳（admittance)，用Y表示。

阻抗和导纳统称为阻纳（immittance）,用G表示。阻抗和导纳互为倒数关系，Z=1/Y。

如果X为角频率为的正弦波电流信号，则Y即为角频率也为的正弦电势信号，此时，传输函数G()也是频率的函数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统Ｍ的阻抗

（impedance)，用Z表示。Y/X=G()6阻纳G是一个随变化的矢量，通常用角频率（或一般频率f，=2f）的复变函数来表示，即：其中：G'—阻纳的实部，G''—阻纳的虚部若G为阻抗，则有：实部Z'虚部Z''|Z|(Z',Z'')阻抗Z的模值：阻抗的相位角为7log|Z|/degBodeplotNyquistplot高频区低频区EIS技术就是测定不同频率（f）的扰动信号X和响应信号Y的比值，得到不同频率下阻抗的实部Z‘、虚部Z’‘、模值|Z|和相位角，然后将这些量绘制成各种形式的曲线，就得到EIS抗谱。奈奎斯特图波特图811.2.2EIS测量的前提条件因果性条件（causality）:输出的响应信号只是由输入的扰动信号引起的的。线性条件（linearity）:输出的响应信号与输入的扰动信号之间存在线性关系。电化学系统的电流与电势之间是动力学规律决定的非线性关系，当采用小幅度的正弦波电势信号对系统扰动，电势和电流之间可近似看作呈线性关系。通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度在5mV左右，一般不超过10mV。9稳定性条件（stability）:扰动不会引起系统内部结构发生变化，当扰动停止后，系统能够回复到原先的状态。可逆反应容易满足稳定性条件；不可逆电极过程，只要电极表面的变化不是很快，当扰动幅度小，作用时间短，扰动停止后，系统也能够恢复到离原先状态不远的状态，可以近似的认为满足稳定性条件。10由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰，电极上交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，因此，即使扰动信号长时间作用于电极，也不会导致极化现象的积累性发展和电极表面状态的积累性变化。因此EIS法是一种“准稳态方法”。由于电势和电流间存在线性关系，测量过程中电极处于准稳态，使得测量结果的数学处理简化。EIS是一种频率域测量方法，可测定的频率范围很宽，因而比常规电化学方法得到更多的动力学信息和电极界面结构信息。11.2.3EIS的特点1111.2.4简单电路的基本性质正弦电势信号：正弦电流信号：--角频率--相位角121.电阻欧姆定律：纯电阻，=0，Nyquist图上为横轴（实部）上一个点Z'-Z''写成复数：实部：虚部：13写成复数：Nyquist图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线Z'-Z''*****2.电容电容的容抗（），电容的相位角=/2实部：虚部：143.电组R和电容C串联的RC电路串联电路的阻抗是各串联元件阻抗之和Nyquist图上为与横轴交于R与纵轴平行的一条直线。实部：虚部：154.电组R和电容C并联的电路并联电路的阻抗的倒数是各并联元件阻抗倒数之和实部：虚部：消去，整理得：圆心为(R/2，0),半径为R/2的圆的方程16Nyquist图上为半径为R/2的半圆。1.2物理参数和等效电路元件1.2.1物理参数溶液电阻（Rs）双电层电容（Cdl）极化阻抗（Rp）电荷转移电阻（Rct）扩散电阻（Zw）界面电容（C）和常相角元件（CPE）电感（L）对电极和工作电极之间电解质之间阻抗工作电极与电解质之间电容当电位远离开路电位时时，导致电极表面电流产生，电流受到反应动力学和反应物扩散的控制。电化学反应动力学控制反应物从溶液本体扩散到电极反应界面的阻抗通常每一个界面之间都会存在一个电容。1811.3电荷传递过程控制的EIS如果电极过程由电荷传递过程（电化学反应步骤）控制，扩散过程引起的阻抗可以忽略，则电化学系统的等效电路可简化为：CdRctR等效电路的阻抗：19jZ=实部：虚部：消去，整理得：圆心为

圆的方程半径为20电极过程的控制步骤为电化学反应步骤时，Nyquist图为半圆，据此可以判断电极过程的控制步骤。从Nyquist图上可以直接求出R和Rct。由半圆顶点的可求得Cd。半圆的顶点P处：0，ZReR0，ZReR+RctP21注意：在固体电极的EIS测量中发现，曲线总是或多或少的偏离半圆轨迹，而表现为一段圆弧，被称为容抗弧，这种现象被称为“弥散效应”，原因一般认为同电极表面的不均匀性、电极表面的吸附层及溶液导电性差有关，它反映了电极双电层偏离理想电容的性质。溶液电阻R除了溶液的欧姆电阻外，还包括体系中的其它可能存在的欧姆电阻，如电极表面膜的欧姆电阻、电池隔膜的欧姆电阻、电极材料本身的欧姆电阻等。2211.4电荷传递和扩散过程混合控制的EISCdRctRZW电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制，电化学极化和浓差极化同时存在时，则电化学系统的等效电路可简单表示为：ZW平板电极上的反应：23电路的阻抗：实部：虚部：（1）低频极限。当足够低时，实部和虚部简化为：消去，得：24Nyquist图上扩散控制表现为倾斜角/4（45）的直线。（2）高频极限。当足够高时，含-1/2项可忽略，于是：电荷传递过程为控制步骤时等效电路的阻抗Nyquist图为半圆25如果缓蚀剂不参与电极反应,不产生吸附络合物等中间产物，则它的阻抗图仅有一个时间常数，表现为变形的单容抗弧，这是由于缓蚀剂在表面的吸附会使弥散效应增大，同时也使双电层电容值下降，其阻抗图及其等效电路如图。26涂装金属电极存在两个容性时间常数，一个时涂层本身的电容，另外一个是金属表面的双电层电容，阻抗图上具有双容抗弧，如图所示。等效电路中的Ccoat为涂层本身的电容，Rcoat为涂层电阻，Cdl为涂层下的双电层电容,当溶液通过涂层渗透到金属表面时，还会有电化学反应发生，Rcorr为电极反应的阻抗。27当金属表面存在局部腐蚀（点腐蚀），点蚀可描述为电阻与电容的串联电路，其中电阻Rpit为蚀点内溶液电阻，一般Rpit=1~100Ω之间。而是实际体系测得的阻抗应为电极表面钝化面积与活化面积（即点蚀坑）的界面阻抗的并联耦合。但因钝化面积的阻抗远远高于活化免得阻抗，因而实际上阻抗频谱图反映了电极表面活化面积上的阻抗，即两个时间常数叠合在一起，表现为一个加宽的容抗弧。其阻抗图谱与等效电路如图9所示。28所谓半无限扩散过程，是指溶液中的扩散区域，即在定态下扩散粒子的浓度梯度为一定数值的区域，扩散层厚度为无穷大，不过一般如果扩散层厚度大于数厘米后，即可认为满足这一条件。此时法拉第阻抗就等于半无限扩散控制的浓差极化阻抗Zw与电极反应阻抗Zf的串联，其阻抗，电极反应完全受扩散步骤控制，外加的交流信号只会引起表面反应粒子浓度的波动，且电极表面反应粒子的浓度波动相位角正好比交流电流落后45度，阻抗图为45度角的倾斜直线，如图10所示。如果法拉第阻抗中有Warburg阻抗，则Rp无穷大,但在腐蚀电位下，由于总的法拉第阻抗是阳极反应阻抗与阴极反应阻抗的并联，一般仅有阴极反应有Zw，故此时总的Rp应为阳极反应的Rp1值，Zf仍为有限值。当电极表面存在较厚且致密的钝化膜时，由于膜电阻很大，离子的迁移过程受到极大的抑制，所以在低频部分其阻抗谱也表现为一条45度倾角的斜线。

2930某些吸附型物质在电极表面成膜后，这层吸附层覆盖于紧密双电层之上，且其本身就具有一定的容性阻抗Cf，它与电极表面的双电层串联在一起组成具有两个时间常数的阻抗谱，其阻抗图如图13所示。31当电极反应出现中间产物时，这种中间产物吸附与金属电极表面产生表面吸附络合物，该表面络合物产生于电极反应的第一步，而消耗于第二步反应，而一般情况下，吸附过程的弛豫时间常数要比电双层电容Cdl与Rt组成的充放电过程的弛豫