材料研究方法-第四章电子显微分析

第四章电子显微分析电子显微分析是利用聚焦电子束与试样物质相互作用产生的各种物理信号，分析试样物质的微区形貌、晶体结构和化学组成包括：用透射电子显微镜进行的透射电子显微分析用扫描电子显微镜进行的扫描电子显微分析用电子探针仪进行的X射线显微分析电子显微分析是材料科学的重要分析方法之一，它与其它的形貌、结构、成分分析方法相比具有如下特点：在极高放大倍率下直接观察试样的形貌、结构、选择分析区域；是一种微区分析方法，具有高的分辨率，成像分辨率达到0.2-0.3nm；同时进行形貌、物相、晶体结构和化学组成的综合分析电子显微分析

电子显微镜光学基础透射电子显微分析扫描电子显微分析电子探针X射线显微分析§1电子显微镜光学基础一、光学显微镜的局限性二、电子的波性及波长三、电磁透镜的像差和理论分辨本领四、电磁透镜的场深和焦深分辨本领有限一、光学显微镜的局限性—由于光的衍射，使得由物平面内的点O1、O2在象平面形成一B1、B2圆斑（Airy斑）。若O1、O2靠的太近，过分重叠，图象就模糊不清。I图（c）两个Airy斑明显可分辨出。图（d）两个Airy斑刚好可分辨出。图（e）两个Airy斑分辨不出。0.81I

分辨率：显微镜能分辨的样品上两点间的最小距离。以物镜的分辨本领来定义显微镜的分辨本领。光学透镜分辨本领：r——照明束波长，α——透镜孔径半角，

n——介质折射率，n·sinα或N·A——数值孔径。

可见光的波长有限，光学显微镜的分辨本领不能更大的提高。

若用波长最短的可见光(λ=400nm)作照明源，则r≈200nm透镜的分辨本领主要取决于照明束波长λ。200nm是光学显微镜分辨本领的极限肉眼的分辨本领约为0.1mm～0.2mm增大数值孔径困难且有限染色后的洋葱表皮细胞血液涂片（嗜碱性粒细胞——在血液中的含量最少只有0%-1%）用光学显微镜来揭示更小粒子的显微组织结构是不可能的人类血细胞SEM照片夜蛾复眼的扫描电子显微照片各种常见植物的花粉具有更高分辨率的电子显微镜：照明源—电子束比可见光波长更短的有：

1）紫外线—会被物体强烈的吸收；

2）X射线—无法使其会聚；

3）电子波

电子显微镜的照明光源是电子射线。与可见光相似，运动的电子也具有波、粒二象性。

De

Broglie公式：

De

Broglie

波：加速电子的动能与电场加速电压的关系为：二、电子的波性及波长P—动量m—电子质量h—普朗克常数—波长v—电子运动的速度—电子的速度V—加速电压m—电子静止质量与V的关系式加速电压较低时加速电压较高时电子束的波长随电子枪加速电压的增高而减小

当加速电压为100kV时，电子束的波长约为可见光波长的十万分之一。因此，若用电子束作照明源，显微镜的分辨本领要高得多。三、电磁透镜的像差和理论分辨本领电磁透镜在成像时会产生像差。

*像差分为：几何像差和色差两类。

几何像差：由于透镜磁场几何形状上的缺陷而造成的像差。（球差、轴上像散、畸变）

色差：由于电子波的波长或能量发生一定幅度的改变而造成的像差。像差：不汇聚在一点；不按比例成像；不相似。1、球差球差是限制电子透镜分辨本领最主要的因素球差是由于电磁透镜磁场的近轴区和远轴区对电子束的会聚能力不同而造成的。一般远轴区对电子束的汇聚能力大于近轴区。P物点P通过透镜成像时，无论像平面在什么位置，都不能得到一个清晰的点像，而是形成一个弥散的圆斑；像平面在远轴电子的焦点和近轴电子的焦点之间移动，就可以得到一个最小的弥散圆斑，称为球差最小弥散圆。rsM最小弥散圆的半径越小，透镜的分辨本领越高减小透镜孔径半角α减小透镜球差系数Cs提高透镜的分辨率α2、轴上像散（像散）像散是由于透镜磁场不是理想的旋转对称磁场而引起的像差。主要是生产工艺、透镜污染，使透镜磁场不完全旋转对称。透镜磁场不完全旋转对称使物像不能聚焦，形成弥散的椭圆斑。由于这种像散发生在轴上，因此也称为轴上像散。像散将影响电镜的分辨能力，一般电镜中都有消像散器，可以把像散校正到容许的程度。P‘P‘’3、色差色差是由入射电子的波长或能量的非单一性造成的。引起电子能量变化的主要原因为电子与物质相互作用后，电子能量受到损失。电子加速电压不稳定，引起电子束能量的波动。减少色差的主要措施稳定加速电压可减小色差。制备较薄的待检测样品：减少透射电子的能量损失。4、电磁透镜的分辨本领电镜的分辨率：电镜系统所能识别的两个相邻点之间的最小距离称为分辨率分辨率是电磁透镜的最重要的性能电磁透镜的分辨本领受衍射效应、像差等因素的影响。电磁透镜的理论分辨率为：0.2nm四、电磁透镜的场深和焦深电镜不仅分辨率高，还具有场深大、焦深长的特点。场深是指在不影响透镜成像分辨率的前提下，物平面可沿透镜轴向移动的距离。场深反映了试样所在的物平面可沿轴向进行的偏差范围。1、场深焦深是指在不影响透镜成像分辨率的前提下，像平面可沿透镜轴向移动的距离。场深反映了观察屏或照相底板可在像平面上、下沿镜轴移动的距离。2、焦深§2透射电子显微分析利用透射电子显微镜可以观察和分析材料的形貌、组织和结构透射电子显微镜是一种高分辨宰、高放大倍数的显微镜。它用聚焦电子束作为照明源，使用对电子束透明的薄膜试祥(几十到几百nm)，以透射电子为成象信号。

一、透射电子显微镜工作原理结构组成主要性能指标二、透射电子显微像质厚衬度复型像及复型衬度的改善三、透射电镜试样制备1、粉体样品的制备2、薄膜样品的制备3、复型样品的制备（包括萃取复型）

一、透射电子显微镜光学显微镜：OM

opticalmicroscopy

透射电子显微镜：TEMTransmissionElectronMicroscopeTEM与OM的相似性与不同相似性：成像原理类似

不同点：

（1）OM以可见光作照明束；TEM以电子束为照明束。（2）在OM中，将可见光聚焦成像的是玻璃透镜；在TEM中，相应的为磁透镜。（3）TEM的像分辨本领高，同时兼有结构分析的功能。1、工作原理透射电子显微镜光路原理图照明源：聚焦电子束试样：对电子束透明的薄膜成像信号：透射电子2、结构组成照明部分成像放大系统图像观察记录部分

光学成像系统照明部分成像放大系统图像观察记录部分

真空系统电气系统（1）光学成像系统A、照明部分作用：提供亮度高、照明孔径角小、束流稳定的照明电子束。组成：电子枪和聚光镜阴极（接负高压）控制极阳极电子束聚光镜试样照明部分示意图灯丝和阳极间加高压，栅极偏压起会聚电子束的作用，使其形成直径为d0、会聚/发散角为0的交叉

热电子枪示意图电子枪灯丝阴极：又称灯丝，一般是由钨丝作成V或Y形状。阳极：加速从阴极发射出的电子。为了安全，一般都是阳极接地，阴极带有负高压。控制栅极：会聚电子束；控制电子束电流大小，调节象的亮度。

电子枪是电镜的电子源。其作用是发射并加速电子，并会聚成交叉点。电子枪组成：阴极、阳极、控制栅极聚光镜聚光镜为磁透镜作用：增强电子束密度和再一次将发散的电子会聚起来的作用。B、成象放大系统成象放大系统由物镜、(1-2个)中间镜和(1-2个)投影镜组成物镜

作用：将电子束转化为含有试样结构信息的衍射花样或与试样组织相对应的显微象。

TEM分辨率的高低主要取决于物镜

短焦距、高放大倍数、低像差的强磁透镜中间镜中间镜是一个长焦距、变倍率的弱磁透镜作用控制电镜总放大倍数成像/衍射模式选择投影镜投影镜是一个短焦距、高放大倍数的强磁透镜作用：把中间镜的像进一步放大并投射在荧光屏或照相底板上。成像放大系统C、图像观察记录部分D、样品台电镜样品小而薄，通常用外径3mm的样品铜网支持，网孔或方或圆，网孔约0.075mm。样品台作用：承载放有试样的铜网，放入电镜室中对样品进行观察。观察和记录系统包括荧光屏和照相机构。作用：用来观察和拍摄经成像和放大的电子图像。（2）真空系统如果电子枪中存在气体，会使气体电离和放电；炽热的阴极灯丝会受到氧化或腐蚀而烧断；高速电子受到气体分子的随机散射而降低成象衬度以及污染样品。电子显微镜镜筒必须具有很高的真空度因此：为了保证在整个光路通道中电子只与试样发生相互作用，而不与空气分子发生碰撞，因此，整个电子通道从电子枪至照相底板盒都必须置于真空系统之内，一般真空度为10-4-10-7Torr。（3）电气系统电气系统主要包括三部分灯丝电源和高压电源：电子枪产生稳定的高能照明电子束；各磁透镜的稳压稳流电源：各磁透镜具有高的稳定度电气控制电路：控制真空系统、电气合轴、自动聚焦、自动照相等。3、主要性能指标TEM主要性能指标有：分辨率、放大倍数、加速电压（1）分辨率分辨率是透射电镜的最主要性能指标表征TEM显示亚显微组织、结构细节的能力透射电镜的分辨率以两种指标表示：点分辨率：TEM所能分辨的二个点之间的最小距离线分辨率：TEM所能分辨的二条线之间的最小距离（2）放大倍数（3）加速电压电镜的加速电压指电子枪的阳极相对于阴极的电压决定电子枪发射的电子的波长和能量。透射电镜的放大倍数是指电子图象对于所观察试样区的线性放大率。最高放大倍数表示电镜的放大极限。实际工作中，一般都是在低于最高放大倍数下观察，以得到清晰的图像。二、透射电子显微像使用透射电镜观察材料的组织、结构，需具备以下两个前提：

一是制备适合TEM观察的试样，厚度100-200nm，甚至更薄；对于材料研究用的TEM试样大致有三种类型：经悬浮分散的超细粉末颗粒。用一定方法减薄的材料薄膜。用复型方法将材料表面或断口形貌复制下来的复型膜。

二是建立电子图像衬度理论二、像衬度及复型像1、电子像衬度（像衬度）像衬度是指电子图像上不同区域间光强度的差别。透射电镜的像衬度来源于样品对入射电子束的散射。可分为：质厚衬度：非晶态薄膜、复型膜试样图像衍射衬度相位衬度晶体薄膜试样显微图像质厚衬度质量厚度衬度：对于无定形或非晶体试样，电子图像的衬度是由于试样各部分的密度ρ和厚度t不同形成的，简称质厚衬度。2、复型像及复型衬度的改善

复型技术：把材料的形貌复制下来，制成对电子束透明而又带有材料表面形貌的复型膜，在电镜下观察。复型膜把试样表面的形貌差别转变为在电子束方向上的厚度差别，从而造成衬度。复型像：用复型膜形成的电子图象为复型像。试样复型膜

复型衬度的改善

复型膜试样虽有一定的厚度差别，但由于整个试样的密度一样，仅由厚度差别引起的衬度很小。重金属投影（加深）技术：在复型膜上蒸镀密度大的重金属原子，增加试样形貌不同部位的密度差别，从而改善图像的衬度，使图像层次丰富、立体感强。三、透射电镜试样制备对于材料研究用的TEM试样大致有三种类型：经悬浮分散的超细粉末颗粒。用一定方法减薄的材料薄膜。用复型方法将材料表面或断口形貌复制下来的复型膜。1、粉末样品制备A、用超声波分散器将需观察的粉末在溶液(不与粉末发生作用的)中分散成悬浮掖。B、用滴管滴几滴悬浮液在覆盖有碳加强火棉胶支持膜的电镜铜网上。C、待其干燥(或用滤纸吸干)后，即成为电镜观家用的粉末样品。也可在载有粉末的铜网上投影一次重金属，以增强图像的立体感强。关键：将超细粉的颗粒分散开来，各自独立而不团聚2、薄膜样品制备(1)初减薄—制备厚度约100-200m的薄片；(2)预减薄—机械减薄抛光为30-40m的薄片；(3)从薄片上切取2.5-3mm的圆片；(4)终减薄抛光—将圆片装入离子轰击减薄装置进行减薄和抛光。块体材料：减薄制成薄膜无机非金属块体材料：离子轰击法3、复型样品的制备复型法是一种间接或部分间接的分析方法常用的复型材料是非晶碳膜和各种塑料薄膜。复型方法碳一级复型塑料—碳二级复型萃取复型碳一级复型通过真空蒸发碳，在试样表面沉淀形成连续碳膜而制成碳一级复型。投影碳一级复型塑料-碳二级复型二级复型是目前应用最广的一种复型方法。先制成中间复型（一次复型），然后在中间复型上进行第二次碳复型，再把中间复型溶去，最后得到的是第二次复型。萃取复型萃取复型：既复制了试样表面的形貌又把第二相粒子粘附下来并基本上保持原来的分布状态不仅可观察基体的形貌，直接观察第二相的形态和分布状态还可通过电子衍射来确定其物相§3

扫描电子显微分析

扫描电子显微镜：简称SEM

ScanningElectronMicroscope

应用领域：它是用细聚焦电子束轰击样品表面，通过电子与样品相互作用产生的二次电子、背散射电子、吸收电子等对样品表面或断口形貌进行观察和分析。广泛用于材料、冶金、矿物、生物学等领域成像信号：吸收电子、背散射电子、二次电子试样：块状或粉末颗粒

扫描电子显微镜的特点

制样方法简单：比TEM的制样简单，且可使图像更近于试样的真实状态场深大：富有立体感。可直接观察起伏较大的粗糙表面（如金属和陶瓷的断口等）放大倍数范围大：从几十倍到几十万倍，且连续可调分辨率较高：最高可达2nm

可有效控制和改善图像质量可对仪器进行附件配置，从而使其具有多种功能：X射线谱仪特定的样品台（动态观察）一、扫描电子显微镜1、结构组成及工作原理2、主要性能指标二、扫描电镜图像及其衬度1、扫描电镜像的衬度2、背散射电子扫描像3、二次电子扫描像4、吸收电子扫描像三、扫描电镜试样制备（1）工作原理1、结构组成及工作原理一、扫描电子显微镜工作原理示意图中电子元件相对位置细聚焦电子束的形成扫面线圈的作用：使电子束偏转电子束与物质的相互作用：产生各种电信号电信号的收集、放大图像的显示和记录换：实验课中的图（2）扫描电镜与透射电镜的主要区别SEM电子光学部分只有起聚焦作用的会聚透镜；而TEM光路部分起成象放大作用SEM与TEM的成象原理是完全不同的。TEM是利用电磁透镜成象，并一次成象；SEM的成象不需要成象透镜，它类似于电视显象过程，其图象按一定时间空间顺序逐点形成，并在镜体外显象管上显示。（3）结构组成电子光学系统扫描系统信号探测放大系统、图像显示和记录系统真空系统供电系统组成：电子枪、电磁透镜组、物镜光阑和样品室等作用：获得扫描电子束扫描电子束应具有较高的亮度和尽可能小的束斑直径电子光学系统电子枪：提供电子源电磁透镜：起聚焦电子束（三级缩小形成细微的探针）的作用

SEM中束斑越小，即成像单元越小，相应的分辨率就愈高。样品室：放置样品，安置信号探测器，还可带多种附件。样品室扫描系统

作用：使电子束偏转，并在样品表面作有规则的扫动。同时获得同步扫描信号。通过改变入射电子束在试样表面扫描的幅度，可获得所需放大倍数的扫描像。扫描线圈一般放在最后二透镜之间，扫描电子显微镜采用双偏转扫描线圈。信号探测放大系统和图像显示记录系统

作用：探测收集试样在入射电子束作用下产生的物理信号，然后经视频放大，作为显像系统的调制信号，最后在荧光屏上得到反映样品表面特征的扫描图像。

二次电子、背散射电子、透射电子的信号都可采用闪烁计数器来进行检测。闪烁计数器由闪烁体、光导管和光电倍增管组成。信号电子进入闪烁体后即引起电离，当离子和自由电子复合后就产生可见光。可见光信号通过光导管送入光电倍增器，光信号放大，即又转化成电流信号输出，电流信号经视频放大器放大后就成为调制信号。信号探测放大系统和图像显示记录系统二次电子和背散射电子可以同用一个探测器探测二次电子运动轨迹背散射电子运动轨迹二次电子和背散射电子的运动轨迹真空系统为了保证真在整个通道中只与试样发生相互作用，而不与空气分子发生碰撞，因此，整个电子通道从电子枪至照相底板盒都必须置于真空系统之内，一般真空度高于10-4Torr。电源系统由稳压、稳流及相应的安全保护电路所组成，其作用是提供扫描电子显微镜各部分所需要的电源。供电系统S440立体扫描电子显微镜桌上型TM－1000扫描电子显微镜2、主要性能指标电子束在样品表面扫描的幅度为ι

，在荧光屏上同步扫描的幅度为L，则扫描电子显微镜的放大倍数为：

M=L/ι由于SEM的荧光屏尺寸L是固定不变的，因此，放大倍率M的变化是通过改变电子束在试样表面的扫描幅度l来实现的。放大倍数

分辨率景深例:

荧光屏的宽度L＝100mm时，电子束在样品表面扫描幅度ι

＝5mm，放大倍数M＝20。如果ι＝0.05mm，放大倍数就可提高到2000倍。90年代后期生产的高级SEM的放大倍数从数倍—80万倍SEM从几十放大到几十万倍，连续可调。有利于低倍率下的普查和高倍率下的细节观察10x100x400x1200x4000x16000x45000x但放大倍率不是越大越好，要根据有效放大倍率和分析样品的需要进行选择。将样品细节放大到人眼刚能看清楚（约0.2mm）的放大倍数称为有效放大倍数M有效：

M有效＝人眼分辨本领／仪器分辨本领如:人眼分辨率为0.2mm，仪器分辨率为5nm，则有效放大率M＝0.2106nm5nm=40000（倍）。如果选择高于40000倍的放大倍率，不会增加图像细节，只是虚放，一般无实际意义。放大倍率由分辨率制约，不能盲目看仪器放大倍率指标。分辨率

景深放大倍数

SEM的分辨率对微区成分分析而言，它是指能分析的最小区域；对成像而言，它是指能分辨两点之间的最小距离。分辨率是扫描电子显微镜主要性能指标。各种信号成像的分辨率(单位为nm)SEM图像的分辨率决定因素：（1）入射电子束束斑的大小：电子束直径愈小，分辨率愈高。（2）成像信号：不同信号成像时的分辨率不同。信号

二次电子

背散射电子

吸收电子

特征X射线

俄歇电子

分辨率5～1050～200100～1000100～10005～10景深放大倍数分辨率

景深:电子束在试样上扫描时，可获得清晰图像的深度范围景深大的图像立体感强在电子显微镜和光学显微镜中，SEM的景深最大，成像富有立体感，所以特别适用于粗糙样品表面的观察和分析。多孔SiC陶瓷的二次电子像保真度好样品通常不需要作任何处理即可以直接进行观察，所以不会由于制样原因而产生假象。这对断口的失效分析特别重要。二、扫描电镜图像及其衬度

像的衬度就是像的各部分(即各像元)强度相对于其平均强度的变化。

SEM像的衬度，根据形成原因，可分为形貌衬度、原子序数衬度、电压衬度

二次电子像的衬度是最典型的形貌衬度。

背散射电子像的衬度包含形貌衬度和原子序数衬度

吸收电子像的衬度包含形貌衬度和原子序数衬度形貌衬度：由于试样表面形貌差别而形成的衬度。成因：电信号的强度是试样表面倾角的函数表面微区形貌差别→电信号的强度的差别→显示形貌衬度的图像1、扫描电镜像的衬度

二次电子像的衬度是最典型的形貌衬度。

原子序数衬度：由于试样表面物质原子序数（或化学成分）差别而形成的衬度。利用对试样表面原子序数（或化学成分）变化敏感的物理信号作为显像管的调制信号，可以得到原子序数衬度图像。在原子序数衬度像中，原子序数（或平均原子序数）大的区域比原子序数小的区域更亮背散射电子像、吸收电子像的衬度都包含原子序数衬度电压衬度：由于试样表面电位差别而形成的衬度。利用对试样表面电位状态敏感的信号（如二次电子）作为显像管的调制信号，可得到电压衬度像。2、背散射电子像(1)原子序数：背散射电子的产额随原子序数Z的增大而增加

在进行图象分析时，样品中重元素区域背散射电子数量较多，呈亮区，而轻元素区域则为暗区。2.1影响背散射电子产额的主要因素BackscatteredElectrons(BE)Incidente-CarbonIronGoldImageFormed(2)试样表面倾角（P152，图2-76）：当大于30度时，背散射电子产额明显增加。背散射电子信号包含：试样原子序数和表面形貌两种信息背散射电子像的衬度既有形貌衬度，也有原子序数衬度可利用背散射电子像研究样品表面形貌和成分分布。2.2背散射电子像2.2.1背散射电子形貌衬度特点（1）背散射电子以直线轨迹逸出样品表面，在图像上显示出很强的衬度，衬度太大会失去细节的层次，不利于分析。单个电子探测器对背散射电子的收集（2）用背散射电子信号进行形貌分析时，其分辨率远比二次电子低。背散射电子像一般不用来观察表面形貌，主要用来初步判断试样表面不同原子序数成分的分布情况2.2.2背散射电子原子序数衬度利用原子序数衬度来分析晶界上或晶粒内部不同种类的析出相是十分有效的。

析出相成分不同，激发出的背散射电子数量也不同，致使扫描电子显微图像上出现亮度上的差别。从亮度上的差别，我们就可根据样品的原始资料定性地判定析出物相的类型。ZrO2-Al2O