伏安分析法实验1

电化学理论基础电能

化学能电解电池电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。原电池和电解池阳离子迁向阴极阴离子迁向阳极在原电池中负载电阻正极负极ZnZnSO4溶液阳极CuCuSO4溶液阴极Danill电池在阴极上发生还原的是在阳极上发生氧化的是在电极上发生反应的先后由其性质决定阳极上发生氧化作用阴极上发生还原作用在电解池中，用惰性电极-+电源电解池+Pt-Pt电极上的反应次序由离子的活泼性决定（二）电化学体系的基本单元1.电极电极：多相体系，为电子导体或半导体，实现电能的输入或输出，是实现电极反应的场所。三电极体系：工作电极、参比电极、辅助电极电池：正、负极；电解池：阴、阳极。工作电极(workingelectrode)（研究电极又为指示电极）要求：⑴所研究的电化学反应不因电极自身发生的反应受到影响，能在较大的电位区域中测定；⑵电极不与溶剂、电解液组份发生反应；⑶电极面积不宜太大，表面均一、平滑、容易表面净化。工作电极（固体、液体）：能导电的固体材料均可用作电极。惰性固体电极材料：玻碳、Pt、Au、Ag、Pb、导电玻璃。液体电极（Hg、Hg齐）：有可重现的均相表面，容易制备，H2析出超电势高。辅助电极(counterelectrode)（对电极）：与工作电极组成回路，辅助电极上可以是气体的析出反应、工作电极反应的逆反应，使电解液组份不变，不显著影响研究电极上的反应，用离子交换膜等隔离两电极区以减小干扰。辅助电极可选用固态的惰性电极，如：铂丝或铂片电极、玻碳电极等。要求：有较大的表面积，使极化作用主要作用于工作电极上；电阻小，不容易极化，对形状、位置有要求。参比电极(referenceelectrode)：一个已知电势、接近于理想不极化的电极，基本无电流通过。用于测定研究电极的电势，起着提供热力学参比、将工作电极作为研究体系隔离的作用。常用的参比电极有：饱和甘汞电极（SCE）、银－氯化银电极，因此，循环伏安曲线中的电位值都是相对于参比电极而言。2.电解质溶液电解池中的电解液包括：氧化还原体系（常用的浓度范围：mmol／L）、支持电解质（浓度范围：mol／L）。

1)循环伏安法概述：循环伏安法（CyclicVoltammetry）的基本原理是：根据研究体系的性质，选择电位扫描范围和扫描速率，从选定的起始电位开始扫描后，研究电极的电位按指定的方向和速率随时间线性变化，完成所确定的电位扫描范围到达终止电位后，会自动以同样的扫描速率返回到起始电位。在电位进行扫描的同时，同步测量研究电极的电流响应，所获得的电流－电位曲线称为循环伏安曲线或循环伏安扫描图。循环伏安分析法

应用通过对循环伏安扫描图进行定性和定量分析，可以确定电极上进行的电极过程的热力学可逆程度、得失电子数、是否伴随耦合化学反应及电极过程动力学参数，从而拟定或推断电极上所进行的电化学过程的机理。发展循环伏安法是进行电化学和电分析化学研究的最基本和最常用的方法，1922年由JaroslavHeyrovsky创立的以滴汞电极作为工作电极的极谱分析法可以认为是伏安研究方法的早期形式，其对电化学研究领域的杰出贡献，Heyrovsky在1959年获得诺贝尔化学奖。随着固体电极，修饰电极的广泛使用和电子技术的发展，循环伏安法的测试范围和测试技术、数据采集和处理等方面显著改善和提高,从而使电化学和电分析化学方法更普遍地应用于化学化工、生命科学、材料科学及环境和能源等领域。2)循环伏安扫描图：

循环伏安法（CV）是将固定面积的工作电极和参比电极之间加上对称的三角波扫描电压，以恒定的变化速度扫描，当达到某设定的终止电位时，再反向回归至某一设定的起始电位并记录工作电极上得到的电流与施加电位的关系曲线，即循环伏安图。起扫电位为0.8V，反向起扫电位为-0.2V,终点又会扫到0.8V在扫描电位范围内，若在某一电位值时出现电流峰，说明在此电位时发生了电极反应。若在正向扫描时电极反应的产物是足够稳定的，且能在电极表面发生电极反应，那么在返回扫描时将出现于正向电流峰相对应的逆向电流峰。典型的循环伏安曲线如图所示，ipc和ipa分别表示阴极峰值电流和阳极峰值电流，对应的阴极峰值电位与阳极峰值电位分别为Epc和Epa。（p表示峰值，a表示阳极，c表示阴极。）正向扫描对应于阴极过程，发生还原反应：O+ne-→R，得到上半部分的还原波；反向扫描对应于阳极过程，发生氧化反应：R-ne-→O，得到下半部分的氧化波。起始电位为0.8V，然后沿负的电位扫描，当电位至K3Fe(CN)6可还原时将产生阴极电流。此时的电极反应为：

随着电位变负，阴极电流迅速增加，直至电极表面的K3Fe(CN)6浓度趋于零，电流达到最高峰。然后电流迅速衰减，当电电极电位向正向变化至K4Fe(CN)6的析出电位时，聚集在电极表面附近的还原产物K4Fe(CN)6被氧化，电极反应为：

阳极电流随着扫描电位正移迅速增加，当电极表面的K4Fe(CN)6浓度趋于零时，阳极电流达到峰值。扫描电位继续正移，电极表面的K4Fe(CN)6消耗完毕，阳极电流衰减至最小。当电位扫至0.8V时完成第一次循环，获得了循环伏安图。从CV图中可得到几个重要的参数：阳极峰电流（ipa），阴极峰电流(ipc)，阳极峰电位(Epa)，阴极峰电位(Epc)。测量ip的方法是沿基线作切线，然后外推，与峰顶所作的垂线相交，该段垂线的高度即为峰电流值。峰电位Ep值可以直接从峰顶对应的横坐标上获得。现代电化学仪器均可以直接报告峰电流和电位值。从伏安图的波形、氧化还原峰电流的数值及其比值、峰电位等可以判断电极反应机理以及电极反应的可逆性。伏安图中，在正向扫描也就是电位变负时，电极上发生还原反应产生阴极电流，从而指示电极表面附近氧化型物种的浓度变化信息。当反向扫描即电位变正时，得到的还原型物种重新氧化产生阳极电流而指示它是否存在和变化。因此，CV图能提供电活性物质电极反应过程的历程以及电极表面吸附等信息。根据循环伏安图的峰峰电位差可以判断电极反应的可逆性。电极反应的可逆性主要取决于电极反应速率常数的大小，还与电位扫描速率有关。循环伏安法在溶液电化学中常用来定量测量有关的参数，可根据Randles-Sevcik公式计算如电极有效表面积（A）、电子转移数（n）和扩散系数（D）等。在25C时，Randles-Sevcik公式可表示为：ip=2.69105n3/2AD1/2υ1/2C其中A为电极的有效面积（cm2），D为反应物的扩散系数(cm2/s)，n为电极反应的电子转移数，υ为扫速（V/s），C为反应物的浓度（mol/cm3），ip为峰电流（A）。CHI660仪器结构与原理

图5电化学实验装置图RE﹑WE﹑UE分别为参比电极、工作电极和对电极仪器输出的电信号加到工作电极和对电极上,被研究的物质在工作电极上发生电化学反应。辅助电极与工作电极连成通路,且发生的反应与工作电极相反，反应的电流通过工作电极。铂电极处理对于铂电极，一般以K3Fe(CN)6的氧化还原行为作电化学探针。抛光后先洗去表面污物，再移入超声水浴中清洗，每次23分钟，重复三次，直至清洗干净。最后用乙醇、稀酸和水彻底洗涤，得到一个平滑光洁的、新鲜的电极表面。将处理好的碳电极放入含一定浓度的K3Fe(CN)6和支持电解质的水溶液中，观察其伏安曲线。如得到的曲线阴、阳极峰对称，两峰的电流值相等，峰峰电位差Ep约为70mV（理论值约60mV），即说明电极表面已处理好，否则需重新抛光，直到达到要求。首先，固体电极表面的第一步处理是进行机械研磨、抛光至镜面程度。通常用于抛光电极的材料有金钢砂、CeO2、ZrO2、MgO和-Al2O3粉及其抛光液。抛光时总是按抛光剂粒度降低的顺序依次进行研磨。实验一循环伏安法测电极反应参数【目的】了解循环伏安图的特性。学习和掌握循环伏安法的原理和实验技术。【仪器和试剂】1.CHI660B电化学系统，铂电极为工作电极，甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极；2.固体铁氰化钾、H2SO4溶液；高纯水。3.100mL容量瓶、50mL烧杯、10mL比色管、玻棒。【实验内容】K3Fe(CN)6溶液的循环伏安图配制5mMK3Fe(CN)6溶液（含0.4MKNO3），倒适量溶液至电解杯中；将玻碳电极在麂皮上用抛光粉抛光后，再用蒸馏水清洗干净；依次接上工作电极(绿)、参比电极(白)和辅助电极(红)；开启电化学系统及计算机电源开关，启动电化学程序，在菜单中依次选择Setup、Technique、CV、Parameter，输入以下参数：点击Run开始扫描，将实验图存盘后，记录氧化还原峰电位Epc、Epa及峰电流Ipc、Ipa；改变扫速为0.02,0.05,0.1和0.2V/s，分别作循环伏安图；InitE(V)0.8VSegment2HighE(V)0.8VSmplInterval(V)0.001LowE(V)-0.1VQuietTime(s)2ScanRate(V/s)0.05VSensitivity(A/V)1e−4【数据处理】从以上所作的循环伏安图上分别求出Epc,Epa,ΔEp,ipc,ipa,ipc/ipa等参数，并列表表示。体系ScanRate(V/s)EpcEpaΔEpipcipaipc/ipa5mMK3Fe(CN)6

0.020.050.10.2【数据处理】在软件Origin下绘制K3Fe(CN)6的氧化还原峰电流ipc、ipa分别与扫速的平方根υ1/2的关系曲线。从以上数据及曲线得出K3Fe(CN)6在电极上的可能反应机理。ipa、ipc与相应v1/2的关系曲线1、实验前电极表面要处理干净。2、为了使液相传质过程只受扩散控制，应在加入电解质和溶液处于静止下进行电解。3、每次扫描之间，为使电极表面恢复初始状态，应将电极提起后再放入溶液中，或将溶液搅拌，等溶液静止后再扫描。4、避免电极夹头互碰导致仪器短路注意事项【思考题】从循环伏安图可以测定那些电极反应的参数？从这些参数如何判断电极反应的可逆性？如何判断铂电极表面处理的程度？董绍俊，车广礼，谢远武，化学修饰电极（修订版），北京：科学出版社，2003A.J.Bard，L.R.Faulkner，ElectrochemicalMethodsFundamentalsandApplications电化学方法原理和应用(第二版)，化学工业出版社，2005参考文献实验二差示脉冲伏安法测定维生素C的含量【目的】了解差示脉冲伏安法的原理，掌握实验技术，并应用其测定维生素C片剂中Vc的含量。差示脉冲伏安法原理微分脉冲伏安法是一种高灵敏度的伏安分析技术。它是在缓慢变化的直流电压上叠加一个恒振幅的脉冲电压，脉冲振幅（高度）一般十～几十毫伏，持续时间40～60毫秒，记录脉冲结束前一瞬间的电流与加脉冲前一瞬间的电流之差。由于采用了两次电流取样的方法，因而能很好的扣除因直流电压引起的背景电流。微分脉冲伏安法峰电流与脉冲振幅的大小成正比，峰电流不受残余电流的影响。加电压和记录电流的方式如图

微分脉冲极谱加电压和记录电流的方式图图中AB为脉冲振幅（高度），BC为脉冲持续时间,记录的电流为i2和i1的差值△I。i/μAE/V1mMK3Fe(CN)6在金电极上的DPV图

维生素C又名抗坏血酸,是动物维持、生长、繁殖和保证健康所必需的营养物质,是生命中不可或缺的物质。它在电极上能直接发生氧化还原反应。【仪器和试剂】1.CHI660B电化学系统，玻碳电极（d=4mm）为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极；2.1.00mg/mL抗坏血酸溶液；0.1mol/L磷酸缓冲溶液(PBS，pH=7.4。精确量取0.1mol／LNa2HPO480.8毫升，0.1mol／LKH2P0419.2毫升，2.89g和0.26g混匀即成)；市售维生素C片剂；高纯水。3.100mL容量瓶、50mL烧杯、10mL比色管、玻棒。4.超声波清洗器。【实验内容】（1）在10mL比色管中各加入2mLPBS缓冲溶液，再分别加入0、0.20、0.60、0.80、1.0mL抗坏血酸标准溶液后以高纯水稀释至刻度。溶液用作制备标准曲线。（2）在50mL烧杯中加入市售维生素C片剂一片，加入适量水搅拌使其溶解后转移至100mL容量瓶中稀释至刻度后放置，使其澄清。溶液用作试液。在10mL比色管中加入2mLPBS缓冲溶液，再加入上述澄清试液0.5mL，用高纯水稀释至刻度。平行配制2份。（3）将玻碳电极在麂皮上用抛光粉抛光后，再用蒸馏水清洗干净；（4）依次接上工作电极、参比电极和辅助电极；（5）开启电化学系统及计算机电源开关，启动电化学程序，在菜单中依次选择Setup、Technique、DPV、Parameter，输入以下参数