仪器分析13.14,15,16电分析化学

INSTRUMENTALANALYSIS

第3部分电分析化学市政环境学院市政系市政环境学院分析测试中心Tel800818645003297E-mail:sjm1973@2023/2/2主讲：沈吉敏博士哈尔滨工业大学仪器分析8.1电化学分析的特点17:35:39概念：应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质及其变化来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化学。电导、电位、电流、电位电化学分析法的分类第一类是通过试液的浓度在特定实验条件下与化学电池某一电参数之间的关系求得分析结果的方法.这是电化学分析法的主要类型.电导分析法,库仑分析法，电位法,伏安法和极谱分析法。第二类是利用电参数的变化来指示容量分析终点的方法.这类方法仍然以容量分析为基础,根据所用标准溶液的浓度和消耗的体积求出分析结果.这类方法根据所测定的电参数不同而分为电导滴定电位滴定(和电流滴定法。第三类是电重量法或称电解分析法.这类方法将直流电流通过试液,使被测组分在电极上还原沉积析出与共存组分分离,然后再对电极上的析出物进行重量分析以求出被测组分的含量。

第八章电分析化学导论电化学分析法的特点17:35:39（1）灵敏度、准确度高，选择性好被测物质的最低量可以达到10-12mol·L-1数量级。（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。（3）应用广泛传统电化学分析：无机离子的分析。测定有机化合物也日益广泛：有机电化学分析、药物分析。电化学分析在药物分析中也有较多应用。活体分析。习惯分类方法（按测量参数分类）17:35:39(1)电导分析法：测量电导值；(2)电位分析法：测量电动势；(3)电解分析法：测量电解过程电极上析出物质量；(4)库仑分析法：测量电解过程中的电荷量；(5)伏安分析：测量电流与电位变化曲线；(6)极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。电化学分析的应用领域17:35:391.化学平衡常数测定2.化学反应机理研究3.化学工业生产流程中的监测与自动控制4.环境监测与环境信息实时发布5.生物、药物分析6.活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）原电池：化学反应转化为电能的化学电池

电解池：电能转化为化学能的化学电池2023/2/217:35第2节化学电池Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)负极(阳极，氧化反应)：Zn(s)=Zn2+(aq)+2e正极(阴极，还原反应)：Cu2+(aq)+2e=Cu(s)(-)Zn│ZnSO4(c1)‖CuSO4

(c2)│Cu(+)电子从阳极（Zn）经外电路传递到阴极（Cu）电流的方向与电子流动的方向相反，电流总是从电位高的正极流向电位低的负极定义：化学电池是化学能与电能互相转换的装置。组成化学电池的条件：1)电极之间以导线相联；2)电解质溶液间以一定方式保持接触使离子从一方迁移到另一方；3)发生电极反应或电极上发生电子转移。电解池正负极是物理学的分类阴阳极是化学上称呼2023/2/217:35Zn2+(aq)+Cu(s)=Zn(s)+Cu2+(aq)负极(阴极，还原反应)：Zn2+(aq)+2e=Zn(s)正极(阳极，氧化反应)：Cu(S)=Cu2+(aq)+2e(-)电极a

溶液(a1)

溶液(a2)

电极b(+)

阳极E阴极电池电动势:E=c-a+液接

=右

-左+液接当E>0，为原电池；E<0为电解池。正、负极和阴、阳极的区分：原电池：电位高的为正极，电位低的为负极；电解池：发生氧化反应的为阳极(左），发生还原反应的为阴极（右）。(-)Zn│ZnSO4(c1)‖CuSO4

(c2)│Cu(+)IUPAC规定电池图解表达式氧化反应的一极（阳极）写在左边，反应还原反应的一极（阴极）写在右边接界面用丨隔开，盐桥连接时用丨丨隔开续注明电解液浓度（或活度）气体需注明压力温度，不注明则是25℃，101325Pa电池的电动势E电池

E电池=E右-E左2023/2/217:35IUPAC规定电池图解表达式第3节电极电位和液体接界电位一、电极电位电流产生的原因：阴阳电极之间存在电位差，那也就是说每个电极存在一个电位如何确定电极电位？和标准电极相连热力学计算2023/2/217:35标准氢电极：绝对电极电位无法得到，因此只能以一共同参比电极构成原电池，测定该电池电动势。常用的为标准氢电人为规定在任何温度下，氢标准电极电位H+/H2=0电极电位与Nernst方程式对于任一电极反应：电极电位为：其中，0为标准电极电位；R为摩尔气体常数(8.3145J/molK);T为绝对温度；F为Faraday常数(96485C/mol)；z为电子转移数；a为活度。在常温下，Nernst方程为：上述方程式称为电极反应的Nernst方程。若电池的总反应为：aA+bB=cC+dD电池电动势为：该式称为电池反应的Nernst方程。其中E0为所有参加反应的组份都处于标准状态时的电动势。当电池反应达到平衡时，E=0，此时利用此式可求得反应的平衡常数K。二、液接电位不同电解质或不同浓度的电解液的界面之间由于离子扩算速率不一致，所产生的电位.2023/2/217:35三、极化和过电位极化：电流通过电极与溶液时，电极电位偏离平衡单位的现象.弄差极化和电化学极化电极电位与平衡电位之差称为过电位.（1）浓差极化：电解过程电极表面附件溶液的浓度与主体溶液的浓度差别引起的2023/2/217:35由于阳极反应使电极表面附近的离子浓度迅速增加，使阳极电位变得更正些，这种由于浓度差别引起的极化，称为浓差极化避免：增大电极面积，减少电流密度，强化机械搅拌强度（2）电化学极化电化学极化是由于电极反应速率较慢引起第4节电极的种类组成分类第一类电极：金属和金属离子溶液体系构成。第二类电极：金属和该金属的难溶盐的阴离子溶液体系构成。第三类电极：金属和具有两种共同阴离子的难溶盐组成的体系。零类电极：由惰性金属与含有氧化和还原的物质的溶液构成。膜电极：由敏感膜并能产生膜电位的电极。作用分类指示电极和工作电极参比电极辅助电极（对电极）极化电极和去极化电极2023/2/217:35参比电极及其构成定义：与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极，称为参比电极。前述标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极。但因该种电极制作麻烦、使用过程中要使用氢气，因此，在实际测量中，常用其它参比电极来代替。一、甘汞电极(Calomelelectrode)定义：甘汞电极由汞、Hg2Cl2和已知浓度(0.1,3.5,4.6M)的KCl溶液组成。电极组成：HgHg2Cl2,KCl(xM);如下图所示。电极反应：Hg2Cl2(s)+2e==2Hg(l)+2Cl-电极电位：可见，电极电位与Cl-的活度或浓度有关。当Cl‑浓度不同时，可得到具有不同电极电位的参比电极。(注意：饱和甘汞电极指KCl浓度为4.6M)

特点：a)制作简单、应用广泛；b)使用温度较低(<40oC)。但受温度影响较大。(当T从20oC~25oC时，饱和甘汞电极电位从0.2479V~2444V,E=0.0035V);c)当温度改变时，电极电位平衡时间较长；d)Hg(II)可与一些离子产生反应。阻抗高、电流小、KCl渗漏少适宜于水溶剂阻抗小、有渗漏、接触好适宜非水溶液及粘稠液二、Ag/AgCl电极定义：该参比电极由插入用AgCl饱和的一定浓度(3.5M或饱和KCl溶液)的KCl溶液中构成。电极组成：AgAgCl,(xM)KCl电极反应：AgCl+e==Ag+Cl-电极电位：构成：同甘汞电极，只是将甘汞电极内管中的(Hg,Hg2Cl2+饱和KCl)

换成涂有AgCl的银丝即可。特点：a)可在高于60oC的温度下使用；b)较少与其它离子反应(但可与蛋白质作用并导致与待测物界面的堵塞)三、参比电极使用注意事项1）电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面！（防止试样对内部溶液的污染或因外部溶液与Ag+、Hg2+发生反应而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是测量误差的主要来源）；2）上述试液污染有时是不可避免的，但通常对测定影响较小。但如果用此类参比电极测量K+、Cl-、Ag+、Hg2+

时，其测量误差可能会较大。这时可用盐桥（不含干扰离子的KNO3或Na2SO4）来克服。特点：因下列原因，此类电极用作指示电极并不广泛。A）选择性差，既对本身阳离子响应，亦对其它阳离子响应；B）许多这类电极只能在碱性或中性溶液中使用，因为酸可使其溶解；C）电极易被氧化，使用时必须同时对溶液作脱气处理；D）一些“硬”金属，如Fe,Cr,Co,Ni。其电极电位的重现性差；E）以pM-aMn+作图，所得斜率与理论值（-0.059/n）相差很大、且难以预测；较常用的金属基电极有：Ag/Ag+、Hg/Hg22+(中性溶液)；Cu/Cu2+、Zn/Zn2+、Cd/Cd2+、Bi/Bi3+、Tl/Tl+、Pb/Pb2+（溶液要作脱气处理）。2.第二类电极：亦称金属-难溶盐电极（MMXn）电极反应：电极电位：此类电极可作为一些与电极离子产生难溶盐或稳定配合物的阴离子的指示电极;如对Cl-响应的Ag/AgCl和Hg/Hg2Cl2电极，对Y4-响应的Hg/HgY(可在待测EDTA试液中加入少量HgY)电极。但该类电极最为重要的应用是作参比电极。3.第三类电极：M(MX+NX+N+)其中MX，NX是难溶化合物或难离解配合物。举例如下。•Ag/Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+电极反应：Ag2C2O4+2e==2Ag++C2O42-电极电位：因为：代入前式得：

简化上式得：可见该类电极可指示Ca2+活度的变化。对于难离解的配合物，如Hg/HgY,CaY,Ca2+电极电极反应：HgY2-+2e===Hg+Y4-电极电位：式中比值aHgY/aCaY可视为常数，因此得到：同上例，该电极可用于指示Ca2+活度的变化(测定时，可在试液中加入少量HgY)。4.零类电极(Metallicredoxindicators)：亦称惰性电极。电极本身不发生氧化还原反应，只提供电子交换场所。如Pt/Fe3+,Fe2+电极,Pt/Ce4+,Ce3+电极等。电极反应：Fe3++e===Fe2+电极电位：可见Pt未参加电极反应，只提供Fe3+及Fe2+之间电子交换场所。

电位分析法(potentiometry)：是基于测量浸入被测液中两电极间的电动势或电动势变化来进行定量分析的一种电化学分析方法，称为电位分析法。根据分析应用的方式又可分为直接电位法和电位滴定法。直接电位法(directpotentiometry)：是将电极插入被测液中构成原电池，根据原电池的电动势与被测离子活度间的函数关系直接测定离子活度的方法。电位滴定法(potentiometrictitration):

是借助测量滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点，再根据反应计量关系进行定量的方法。1)基本概念与理论基础第九章电位分析法

电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差(即所构成原电他的电动势)进行分析测定。由于电位法测定的是一个原电池的平衡电动势值，而电池的电动势与组成电池的两个电极的电极电位密切相关，所以我们一般将电极电位与被测离子活度变化相关的电极称指示电极或工作电极，而将在测定过程中其电极电位保持恒定不变的另一支电极叫参比电极。若参比电极的电极电位能保持不变，则测得电池的电动势就仅与指示电极有关，进而也就与被测离子活度有关。电位分析与电极电位电位分析的理论基础17:35:39

理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系）。对于氧化还原体系：

Ox+ne-=Red对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：电位法过程17:35:39

电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。

ΔE=+-

-+

液接电位装置：参比电极、指示电极、电位差计。当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。

2）pH测定

pH玻璃电极是一种特定配方的玻璃吹制成球状的膜电极，这种玻璃的结构为三维固体结构，网格由带有负电性的硅酸根骨架构成，Na+可以在网格中移动或者被其他离子所交换，而带有负电性的硅酸根骨架对H+有较强的选择性。当玻璃膜浸泡在水中时，由于硅氧结构与氢离子的键合强度远大于其与钠离子的强度（约为1014倍），因此发生如下的离子交换反应：H++Na+Gl-Na++H+Gl-

溶液玻璃溶液玻璃玻璃膜电位的形成17:35:39

水化硅胶层厚度：0.01～10μm。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。两者之和构成膜电位。玻璃膜电位的形成17:35:39玻璃膜电位17:35:39

玻璃电极放入待测溶液，25℃平衡后：

H+溶液==

H+硅胶

内=k1+0.059lg(a2/a2’

）

外=k2+0.059lg(a1/a1’

）

a1，a2：外部试液和电极内参比溶液的H+活度；

a’1，a’2

：玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；

k1，k2则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2，a’1=a’2

膜=外-内=0.059lg(a1/a2）由于内参比溶液中的H+活度（a2）是固定的，则

膜=K´+0.059lga1=K´-0.059pH试液

参比电极的原理甘汞电极由金属汞和甘汞及氯化钾溶液所组成。

电极表示式为：

Hg|Hg2Cl2(s),KCl电极反应：Hg2Cl2+2e→2Hg+2Cl-2023/2/217:35

溶液pH值的测定电位法测定溶液的pH，是以玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，浸入试液中组成原电池。E电池

=

E甘

–

E玻取标准pH缓冲液和被测溶液分别测得的电池电动势为Es和Ex时：

（3）离子选择性电极法

一、离子选择性

离子选择电极（ionselectiveelectrode,ISE），是对某种特定离子产生选择性响应的一种电化学传感器。其结构一般由敏感膜、内参比溶液和内参比电极组成。离子选择电极电位为：n：离子电荷数；“±”号对阳离子取“+”，阴离子取“-”a为被测离子的活度。

当离子选择性电极为正极，饱和甘汞电极为负极时，对于阳离子Mn+

，原电池电动势可表示为：对于阴离子Rz-

二、离子选择性电极的构造

从以上ISE电极的结构图可以看出，不同的离子选择电极一般都是基于某种活性膜内部溶液与外部溶液的电位差——膜电位会随待测离子活度的变化而有规律变化的原理进行分析的，内参比电极常用Ag/AgCl电极，内充液采用待测离子的可溶性盐和含Cl-离子的溶液组成。对任何膜响应电极总有公式：DEM=K

±2.303RT

FlgaX“+”forcation“-”foranion

离子选择性电极的性能指标

1、选择性DEM=K

±2.303RT

niFlgai+Ki,j(aj)ni/nj

Ki,j

为待测离子i对干扰离子j

选择性系数Example借助选择性系数，可以估算某种干扰离子对测定造成的误差：Relativeerror=Ki,j×(aj)ni/njai×100%Eg.Ki,j=10-2,ai=aj,andni=nj=1,thenRelativeerror=10-2×100%=1%

2、检测下限和线性范围检测下限又称检测限度，它表明离子选择性电极能够检测被测离子的最低浓度B点。线性范围：见图中的直线部分CD所对应的活度范围。

3、斜率和转换系数

斜率：离子选择性电极在能斯特响应范围内，被测离子活度变化10倍，所引起的电位变化值称为该电极对给定离子的斜率。实际斜率与理论斜率存在一定的偏差，这种偏差常用转换系数Ktr表示，计算式为：Ktr愈接近100%，电极的性能愈好。

4、响应时间实际响应时间：离子选择电极和参比电极接触试样溶液时算起，直至电池电动势达到稳定在1mV内所需的时间。5、寿命和电极内阻6、待测离子的价态

四、离子选择性电极的种类根据膜电位响应机理、膜的组成和结构分为以下几类：

△c/c≈±4n△E(%)刚性基质电极H+、Li+流动载体电极液膜、冠醚敏化电极气敏电极氨电极、硫化氢电极酶电极葡萄糖电极、组织电极晶体膜电极原电极非晶体膜电极均相膜电极LaF、Ag2S非均相膜电极Ag2S-CuS离子选择电极

测定离子活度1、校正曲线法特点：简单、快速、需要配置浓度稳定的一系列标准溶液、便于批量分析。但不能完全消除样品中基底组分的干扰，需要加大量“总离子强度缓冲剂”。Elogailogci

2、标准加入法设某未知试样的体积为V0,被测离子浓度为Cx,则测得的电动势Ex为：加入体积为Vs,浓度为cs的标液后测得的电动势Es有公式：因为体积变化小，所以离子强度基本不变，即f1=f2,x1=x2，经过换算

得精确计算式：考虑V0>>Vs

，则V0+Vs=Vx，得近似计算式：方法特点：仅需要配置一种标准溶液，数据处理可以程序化、能校正基底干扰，但每次加入标准溶液的精度要求高。有一定操作难度。

3、格氏作图法Grangraphicaldetermination

格氏作图法：也称连续标准加入法，它是在测量过程中连续多次加入标准溶液，根据一系列的ΔE值对相应的VS值作图来求得结果。方法的准确度较一次加入法高。(V0+Vs)10E/S~Vs作图求出横坐标上的负截距值(V0+Vs)10ΔE/S=k(cxV0+cSVS)(V0+Vs)10ΔE/S=k(cxV0+cSVS)=0Cx=-cSVSV0方法特点：能校正单次加标样造成的偶然误差，定量精度较高。但必须作图，数据处理慢。

下图

4、离子选择电极电位法的应用离子选择性电极是一种以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。由于所需仪器设备简单，轻便，适于现场测量，易于推广，对于某些离子的测定灵敏度可达ppm级（个别可达ppb数量级），特效性较好，因此发展极为迅速。微离子选择性微电极广泛地应用于脑髓液、大脑表层、体液和胃液中的原位细胞外测定。近年来，在生物化学物质的活体检测传感器研究中，离子选择电极得到广泛应用。

电位滴定法

一、电位滴定法原理电位滴定法：是基于电位突跃来确定滴定终点的方法。

电位滴定分析的特点：

(1)能用于混浊或有色溶液的滴定与缺乏指示剂的滴定;(2)能用于非水溶液中某些有机物的滴定;(3)能用于测定热力学常数;(4)能用于连续滴定和自动滴定,并适用微量分析;(5)准确度较直接电位法高。电位滴定分析法17:35:39（1）电位滴定装置与滴定曲线

每滴加一次，平衡后测量电动势。关键：确定化学计量点时，所消耗的滴定剂体积。快速滴定寻找化学计量点所在的范围。突跃范围内每次滴加体积：0.1mL。

记录每次滴定时的滴定剂量(V)和相应的电动势数值(E)，作图(滴定曲线)。电位滴定终点确定：三种方法。(2)电位滴定终点确定方法17:35:39①E-V曲线法：图（a）简单，准确性稍差。②ΔE/ΔV-V曲线法：图（b）一阶微商由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。曲线上存在着极值点，该点对应着E-V曲线中的拐点。③Δ2E/ΔV2-V曲线法：图（c）二阶微商法。计算：

三、电位滴定法的类型和指示电极的选择

1.酸碱滴定通常采用pH玻璃电极为指示电极、饱和甘汞电极为参比电极。

2.氧化还原滴定滴定过程中，氧化态和还原态的浓度比值发生变化，可采用零类电极作为指示电极3.沉淀滴定根据不同的沉淀反应，选用不同的离子选择指示电极。

4.配位滴定在用EDTA滴定金属离子时，可采用相应的金属离子选择性电极和第三类电极作为指示电极。。极谱分析的基本原理17:35:39

伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法；极谱法(polarography)：采用滴汞电极的伏安分析法。1.极谱分析基本原理与过程极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极；

在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。极谱分析过程和极谱波Pb2+（10-3mol·L-1）17:35:39

电压由0.2V逐渐增加到0.7V左右，绘制电流-电压曲线。图中①～②段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应。

由于溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度（厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在④处达到扩散平衡。极限扩散电流id17:35:39

平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成极限扩散电流id（极谱定量分析的基础）。

图中③处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位。（极谱定性的依据）极谱曲线形成条件17:35:39

(1)待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。(2)溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。(3)电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。(4)使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。为什么使用两支性能不同的电极?为什么要采用滴汞电极？滴汞电极的特点17:35:39a.电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化。b.汞滴不断滴落，电极表面不断更新，重复性好。(但同时受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)。17:35:39c.氢在汞上的超电位较大。d.金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，使碱金属和碱土金属也可分析。e.汞容易提纯。扩散电流产生过程中，电位变化很小，电解电流变化较大，此时电极呈现去极化现象，这是由于被测物质的电极反应所致。被测物质具有去极化性质：去极剂。

Hg有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电流（电容电流）。(2)影响扩散电流的因素17:35:39①溶液搅动的影响

扩散电流常数

ξ=708nD1/2=id/（K·c）（n和D取决于待测物质的性质）

应与滴汞周期无关，但与实际情况不符。

原因：汞滴滴落使溶液产生搅动。

加入动物胶（0.005%），可以使滴汞周期降低至1.5s。17:35:39②被测物浓度影响

被测物浓度较大时，汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样。③温度影响温度系数+0.013/C，温度控制在0.5C范围内，温度引起的相对误差小于1%。(3)极谱波类型17:35:39

根据参加电极反应物质的类型分类：简单金属离子极谱波、配位离子极谱波和有机化合物极谱波。按电极反应类型分类：可逆极谱波、不可逆极谱波、动力学极谱波与吸附极谱波。不可逆极谱波：极谱电流受电极反应控制。波形倾斜，有明显的超电位。电位足够负时，也形成完全浓差极化，可用于定量分析。可逆极谱波：极谱电流受扩散控制。按电极反应的性质分类：还原波、氧化波和综合波。

干扰电流与抑制17:35:39(1)残余电流①微量杂质等所产生的微弱电流产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等。②充电电流（也称电容电流）影响极谱分析灵敏度的主要因素。产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。充电电流约为10-7A的数量级，相当于10-5～10-6mol·L-1被测物质产生的扩散电流。迁移电流17:35:39产生的原因：由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。消除方法：加入强电解质。加入强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。极谱极大17:35:39在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大”。产生的原因：溪流运动。消除方法：加骨胶。氧波、氢波、前波氧波、氢波、前波等产生干扰。经典直流极谱的缺点：17:35:39

(1)速度慢一般的分析过程需要5～15min。这是由于滴汞周期需要保持在2～5s，电压扫描速率一般为5～15min/V。获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。(2)方法灵敏度较低检出限一般在10-4～10-5mol·L-1范围内。这主要是受干扰电流的影响所致。如何对经典直流极谱法进行改进？改进的途径？近代伏安分析方法的出现。现代极谱分析方法介绍17:35:39一、单扫描极谱法(也称为直流示波极谱法)根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。其基本原理如图所示。示波器显示电压和电流信号大小。扫描电压：在直流可调电压上叠加周期性的锯齿形电压（极化电压）。

示波器x轴坐标：显示扫描电压；y轴坐标：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号）。1.

直流示波极谱分析过程17:35:39扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，电压和电流变化曲线如图所示：

ip

峰电流；

p

峰电位。

ip

c定量依据（1）快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中b~c段。（2）来不及形成扩散平衡，电流下降，图中

c~d段。（3）形成扩散平衡,电流稳定，扩散控制，图中

d~e段。为了获得良好的i~

曲线，需要满足一定的条件。2.形成i~

曲线的条件17:35:39(1)汞滴面积必须恒定

At=8.4910-3m2/3t2/3dA/dt=5.710-3m2/3t-

1/3t越大，电极面积的变化率越小，汞滴增长的后期，视为不变。定时滴落。17:35:39(2)极化电极电位必须是时间的线性函数

施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所示。(3)电容电流的补偿

扫描电压和电极面积变化，导致产生电容电流（10-7

A，相当于10-5mol的物质产生的电流）。3.

峰电流与峰电位17:35:39

峰电流不是扩散电流，不符合扩散电流方程，也不同于极谱极大。在tp时刻的峰电流:ip=2.69105n3/2D1/2v1/2m2/3tp

2/3c=Kc

峰电位:峰电位与电极反应中转移的电子数有关。25C4.直流示波极谱的特点17:35:39

与经典极谱方法相比：（1）速度快

一滴汞上即能形成一条曲线，经典极谱需40~80滴汞；（2）检测灵敏度高

峰电流比极限扩散电流大。

n=1时，大2倍；n=2时，大5倍。（3）分辨率高

相邻峰电位差40mV可分辨；经典极谱法中

1/2>200

mV才能分辨。

二、交流极谱分析17:35:391.基本原理将小振幅（几毫伏到几十毫伏）的低频交流正弦电压（5～50Hz）叠加到直流极谱的电压上，测量通过电解池的交流电流和电压变化。通过电解池的电流：(1)直流电流(2)交流电流(3)电容电流电容将直流电流信号隔离,交流信号经交流放大器放大后记录。交流极谱分析过程与极谱图17:35:39(1)在A点，直流电压叠加交流电压仍达不到被测物质的析出电位。无交流电解电流产生。(2)当直流电压达到被测物质的析出电位后，叠加交流电压将产生交流电解电流。(3)在B点(半波电位)交流电流的振幅最大。(4)在C点，叠加交流电压不能使扩散电流产生变化。交流极谱产生峰形信号。2.交流极谱的峰电流方程式与特点17:35:39对可逆反应:

Ox+ne=Red

交流电压的角频率；V0交流电压的振幅；特点：(1)灵敏度比直流极谱稍高。(2)分辨率比直流极谱高，峰电位差40mV可分辨。(3)氧的干扰小。三、方波极谱分析17:35:391.原理充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高。将叠加的交流正弦波改为方波，使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很快衰减的特性，在方波出现的后期，记录交流极化电流信号。峰电流：2.特点

(1)灵敏度高：检出限10-7～10-8

mol·L-1，比交流极谱高2个数量级。(2)前波影响小。17:35:39四、脉冲极谱分析方波极谱基本消除了充电电流，灵敏度的进一步提高受毛细管噪声的影响。导数脉冲极谱：

在每滴汞增长到一定时间时，叠加5～100mV的脉冲电压，持续时间4～40ms，测量脉冲前后电解电流的差i。消除背景电流，进一步提高灵敏度：检出限10-8～10-9

mol·L-1。溶出伏安分析法17:35:39

它是电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。1.基本原理与过程（1）被测物质在适当电压下恒电位电解，还原沉积在阴极上。（2）施加反向电压，使还原沉积在阴极(此时变阳极)上的金属离子氧化溶解，形成较大的峰电流。（3）峰电流与被测物质浓度成正比，定量依据。（4）检出限一般可达10-8～10-9

mol·L-1。（5）信号呈峰形，便于测量，可同时测量多种金属离子。Cu2+

，Pb2+

，Cd2+

的溶出伏安图17:35:392.影响溶出峰电流的因素17:35:39

化学计量：被测物完全电积在阴极上。精确性好，时间长。非化学计量(常用方法)：约2%～3%电积在阴极上。在搅拌下，电解富集一定时间。（2）溶出过程

扫描电压变化速率保持恒定。（1）富集过程3.操作条件的选择17:35:39（1）底液一定浓度的电解质溶液(盐浓度增加，峰电流降低)。（2）预电解电位比半波电位负0.2～0.5V；或实验确定。

（3）预电解时间预电解时间长可增加灵敏度,但线性关系差。

（4）除氧通N2或加入Na2SO3。（5）电极17:35:39汞膜电极：银电极或玻碳电极上镀上一薄层汞，汞膜很薄，沉积的金属浓度高，扩散出来的速率快，用汞膜电极要比使用悬汞电极时的灵敏度高1～2个数量级。玻碳电极：用一种玻璃态石墨制成的电极。悬汞电极：见右图4.

溶出伏安分析法的应用17:35:39（1）定量方法

测量峰高:标准曲线法:略标准加入法:（2）应用17:35:39金属元素测定

不需分离可同时测定各种金属离子，可测定约30多种元素。检出限10-8～10-9

mol·L-1。应用领域

化学、化工；食品卫生；金属腐蚀；环境检测；超纯半导体材料。循环伏安法17:35:391.基本原理

循环伏安法的基本原理与单扫描极谱法相似。单扫描极谱法：锯齿波。

循环伏安法：扫描电压增加至某一数值后，再逐渐降低反向扫描至起始值，形成一个等腰三角形。极化曲线上部为物质氧化态还原产生的i-

曲线，下部为还原态又重新氧化生成的i-

曲线。若电极反应是可逆的，则在一次扫描中，完成了还原、氧化两个过程的循环而又回到始态，故称为循环伏安法。对于可逆电极反应17:35:3925℃，两峰电位之差为：

2.应用17:35:39研究电极反应的性质、机理；测定电极过程动力学参数；研究电化学-化学偶联反应过程(电极反应过程中伴随有化学反应)；研究化合物的电化学性质等；较少应用在成分分析中。(1)

判断体系的不可逆程度

17:35:39

利用循环伏安过程中所获得的参数可以判断体系的不可逆程度。如果：即两峰电流之比越小，峰电位差越大，体系的不可逆程度越大。

(2)研究电化学-化学偶联反应过程

17:35:39

两步串联反应的循环伏安曲线的形成过程，如Cu(II)Cu(I)Cu(0)。

开始时，溶液中只有氧化态的A存在，扫描开始后，A还原产生B，B又被继续还原生成C。反相扫描时，C氧化成B，B继续氧化又生成A。

对氨基苯酚的循环伏安曲线

17:35:39阳极峰1：对亚氨基苯醌阴极峰2：对亚氨基苯醌还原生成的原物质（对-氨基苯酚）阴极峰3：苯醌还原生成的对苯二酚阳极峰4：苯醌电解（电重量法）1.电解装置与过程(电解0.1mol·L-1硫酸铜溶液)

逐渐增加电压到一定值后，电解池中发生了如下反应：阴极反应：Cu2++2e-

＝

Cu阳极反应：2H2O＝

O2

+4H++4e-电池反应：2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H+电池电动势为：E=0.307-1.22=-0.91(V)2.理论分解电压与析出电位（1）理论分解电压

根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外加电压(D′点)。（2）实际分解电压（析出电位）

实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压(D点)。（3）产生差别的原因E外

=（E阳

+η阳）-（E阴

+η阴）+iR

理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在。

超电位(η)、电解回路的电压降(iR)的存在。则外加电压应为：3.恒电流电重量分析

电重量分析法：利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度，也可实现电解分离。

保持电流在2～5A之间恒定，电压变化，最终稳定在H2的析出电位。特点：选择性差分析时间短。铜合金的标准分析方法。在1.5A电流下电解铜的电位-时间曲线

恒电流电解电位-时间曲线4.控制阴极电位电重量分析法

(1)三电极系统

自动调节外电压，阴极电位恒定。选择性好。(2)A、B

两物质分离的必要条件a.A物质析出完全时，阴极电位未达到B物质的析出电位；b.被分离两金属离子均为一价，析出电位差>0.35V。c.被分离两金属离子均为二价，析出电位差>0.20V。对于一价离子，浓度降低10倍，阴极电位降低0.059V。库仑分析法

库仑分析法：电极反应—电量—物质量相互关系；库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律；基本要求：电极反应单一，电流效率100%。

1.法拉第电解定律法拉第第一定律：物质在电极上析出产物的质量W与通过电解池的电荷量Q成正比。法拉第第二定律：式中：M为物质的摩尔质量(g)，Q为电荷量，F为法拉第常数(96487C·mol-1)，n为电极反应中转移的电子数。2.装置与过程

(2)将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，停止。由库仑计记录的电荷量计算待测物质的含量。

(1)预电解，消除电活性杂质。通N2除氧。预电解达到背景电流，不接通库仑计。3.电荷量的确定与电流效率恒电流：Q=it恒阴极电位：电流随时间变化时作图法：以lgit

对t作图，斜率k，截距lgi0。要求电流效率100%。库仑计（1）氢氧库仑计(电解水)1F电荷量产生氢气11200mL

氧气5600mL

共产生16800mL气体（2）库仑式库仑计

电解硫酸铜水溶液。电解结束后，反向恒电流电解，沉积的Cu全部反应: